Патент ссср 296781

 

о и и-C A н и E 296781

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

IK АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

МПК С 08f 19/20

Заявлено 08.1Х.1969 (№ 1361510!23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.111.1971. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 20.И.1971

Комитет по делам иаобретеиии и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 661.183,123.2(088.8) Авторы изобретения

С. Б. Макарова, Г. И. Карельская и Е. В. Егоров

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ

Известен способ получения карбоксильных катионитов с одной карбоксильной группой в бензольном кольце омылением и последующим окислением хлорметилированных сополимеров стирала и дивннилбензола.

Предлагается способ получения карбоксильных катионитов путем взаимодействия хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с натриймалоновым эфиром с 110следующим гидролизом. Полученные катиониты содержат две карбоксильные группы в бензольном кольце, что повышает селективность катионитов к поливалентныM ионам.

Такие катиониты обладают более высокими коэффициентами распределения (Кг), чем катиониты с одной карбоксильной группой.

В таблице представлены величишя емкостей (Г) и коэффициентов распределения для стиролдивинилбензольных смол (в Н-форме) с одной и двумя карбоксильными группами.

Емкости определяют при контакте 50лгл 0,1 н. растворов солей с 0,7 г смолы. Для нахождения коэффициентов 0,5 г смолы (в Н+-форме) заливают 50 лл 2 10 — н. растворов соотв=тствующих солей. Необходимо отметить, что при использовании смолы в Ya -форме (а не водородной, как описано выше) значения Г н

К,г увеличиваются для обеих смол, приведенных в таблице. в два-четыре раза. Однако различия в абсолютных значениях Г и Ка остаются для обеих смол примерно такими же, как приведенные в таблице.

Пример 1, а) Получение сополимера стирола с 2 вес. % n-дпвинилбензола, содержащего эфирные группы

В круглодонную колбу емкостью 250 игл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой, загружают 2 2 хлорметилированного cG10 полимера стирола и п-дивинилбензола (содержание xJIopa 19,6%) и 70 лгл диоксана для набуханпя.

В плоскодонную колбу емкостью 100 лгл загружают 50 ггл абсолютного этилового

15 спирта II Iк 1н1еe мI у Iп11р11и1б а IвIiл1IяIKюIт T 11,1 г металлического натрия. Когда весь натрий вступит в реакцию. в колбу загружают 10 лл малонового эфира. После перемешивания полученный раствор загружают в рсакциош1ую колбу.

20 Смесь нагревают до кипения (90 — 92 C! v. при этой температуре выдерживают в течение !Π— !2 час, при этом цвет реакционной массы меняется от свегло-желтого до коричI евого. После охлаждения до комнатной тем25 пературы реакционную массу выгружают в стакан с водой емкостью 500 игл, гранулы сополимера промывают три-четыре раза дистиллированной водой, отфильтровывают и промывак1т два раза этиловым спиртом. Су30 шат прп 50 — 60 С. Выход 2,5 г, 296781

Коэффициент распределения

К,г, мл/г

Емкость (Г),,иг зкв/г

Ионообменная смола 1оО4 Со (NOs) ген (оо4)з

ThCl

РеС1з

Со(NO ) С одной карбоксильной группой

С группами малоновой кислоты .

0,1 — 0,2

0,15

0,3

0,1

0,05

0,1

40

0,4

0,16

0,9

0,2

0,3

0,2

Предмет изобретения

Составитель Г. Русских

Техред Л. В. Куклина

Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Редактор О. Юркова

Заказ 974/7 Издат. М 886 Тираж 473 Подписное

1ГНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, >К-35, Раушскап наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 б) Омыление сополимера, содержащего эфирные группы

В круглодонную колбу емкостью 100 лгл загружают полученный после первой стадии продукт (2,5 г) и прибавляют 10 лгл диоксана. После набухапия продукта к нему приливают раствор КОН в этиловом спирте (4 г

KOI- в 50 нл этилового спирта), нагревают до 70 — 75 С и выдер>кивают при этой температуре в течение 5 час. Продукт реакции промывагот три-четыре раза водои по 500 лл, загезг прибавляют 300 лл багга-ного раствора соляной кислоты и оставляют на сутки. Полученную карбоксильную смолу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Пример 2. а) Получение сополимера стирола с 2 вес. % п-дивинилбензола, содержащего эфирные группы

В круглодонную колбу емкостью 250 ггл, снабженную обратным холодилыгпком с хлоркальциевой трубкой и механической мешалкой, загружают 1 г хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола (содержание хлора в котором 19,6%) и 35 лгл толуола и оставляют на сутки для набухания.

В плоскодонную колбу емкостью 100 льг загружают 17 лл абсолютного этилового спирта и к нему прибазляк>т 0,7 г металлического натрия. Когда весь натрий вступит в реакцию, в колбу добавляют 5 лгл малонового эфира. После перемешивания полученный раствор загружают в реакционную колбу. Смесь нагревают при перемешпвании до кипения (90 — 92 С) и выдерживают при этой темпе ратуре в течение 10 — 12 час. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выгружают в стакан с водой емкостью

500 лгл. Гранулы сополимера промывают тричетыре раза дистиллированной водой, огфильтровывают, промывают два раза этиловым спиртом. Сушат при 50 — б0 С. Выход

1,25 г. в) Омыление сополимера, содержащего эфирные группы

10 В круглодонную коле у емкостью 100 мл загру>кают полученный после первой стадии продукт (1,25 г) и прибавляют 10 мл диоксана и 10 ил 35о/о-ного раствора КОН и выдерживают при 70 — 75 С в течение 5 час.

15 Продукт реакции промывают три-четыре раза дистиллированной водой по 500 мл, зачем прибавляют 200 ня 6%-ного раствора соляной кислоты и оставляют на сутки. Полученную карбоксильную смолу промывают диZp стиллированной водой до нейтральной реакции.

Полная обменная емкость синтезированных смол составляет 4 — 5 мг экв/г. Коэффициент набухания H -формы 1,2 лгл/лгл, а Ма+-фор25 м ы 1 >4, .

Способ получения карбоксильных катиони3p roa на основе хлорметилировацных сополимеров стирола с дивинилбензолом, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катионитов к поливалентным ионам, указанные сополимеры подвергают взаимодействшо с натриймалоновым эфиром с последующим гидролизом.