Термохромные вещества

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

296791

СОВз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 13.Х.1969 (№ 1370602/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.111.1971. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 28Х1.1971

МПК С 09Ь 57/0 0

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 668.82/.89(088.8) Авторы изобретения

Заявители

Ю. А. Рыбакова, Г. Н. Липунова и Н. П. Беднягина

Уральский политехнический институт им. С. М. Кирова и Уральский лесотехнический институт

ТЕРМОХРОМНЫЕ ВЕЩЕСТВА

0Н

Ю Ы 1 г

1ч тч 02 С в

ЯН вЂ и-М=М вЂ” R, Х

)-мv, - Щ с; 11

1 К вЂ” СНз> СзНз

Изобретение касается применения гетероциклических формазанов ряда бензазолов в качестве термохромных веществ.

Известно применение в качестве термохромного вещества, например, N- (3-пиридил) сиднона.

Предлагается применение гетероциклических формазанов ряда бензазолов, содержащих одну или несколько нитрогрупп, формулы где Х вЂ” S или NRi, R и Кт — алкил или арил и Кз — и-нитрофенил или 2-окси-4,6-динитрофенил, в качестве термохромных веществ.

B качестве термохромных веществ могут применяться следующие группы формазанов:

1-бензотиазолил-5-и-нитрофенилформазаны (I) и 1-бензимидазолил-5 - динитрооксифенилформазаны (II) П К вЂ” СНз, СзНз, Кт — СНзСзНз, СНз, СзНз.

Формазаны 1 типа проявляют положительный термохромизм в растворе этанола. Особенно ярко это наблюдается у 1-бензотиазолил

З-метил-5-п-нитрофенилформазана, окраска которого меняется от красной на холоде (Хмакс

460 — 470 км) до сине-фиолетовой при 60 С (Х„„., 600 — 610 нм). Соединения II типа в растворе хлороформа проявляют отрицательную термохромию. Так, например, 1- (1 -этилбензимидазолил-2 ) -3-метил-5 - динитрооксифенилформазан в растворе хлороформа меняет окраску от фиолетовой при нагревании до синечерной при охлаждении (1.„аи„, 545 и 650нм).

В спектрах в видимой области имеется по

25 два максимума, причем при нагревании или охлаждении меняется их интенсивность и наблюдается изобестическая точка, что говорит о наличии двух форм. Строение этих форм пока не установлено, но предполагается, что при

30 термохромных превращениях имеют место

296791

Предмет изобретения

N.

++ — NH — N=- С вЂ” И= М вЂ” Й2

55

Составитель 3. Латыкова

Редактор О. Юркова Техред Л. В. Куклина Корректоры: Е. Исакова и 3. И. Тарасова

Заказ 1747/19 Изд. № 669 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-36, Раушская наб., д. 475

Типография, пр, Сапунова, 2 межмолекулярные переносы протонов (азот— кислород) и изменение пространственной конфигурации.

Вариация заместителей в положении 1 формазановой группы (бензтиазол, бензимидазол), в положении III (метил, фенил) и накопление нитрогруппы в фениле в положении

V позволили получить серию соединений с различными оттенками термохромизма и различной чувствительностью переходов в различных растворителях, что дает возможность выбора соединений, обладающих как положительной, так и отрицательной термохромией.

Пример 1. Синтез 1-бензотиазолил-3-метил-5-п-нитрофенилформазана.

К охлажденному раствору 0,005 моль бензотиазолилгидразонацетальдегида в 50 мл спирта приливают диазораствор (из 0,005 моль инитроанилина). Нейтрализуют 2 н, раствором

ХаОН до рН 5 — 6 и оставляют до выделения формазана. Коричневые иглы (из ацетона), т. пл. 229 — 230 С. Выход 60%.

Найдено, %: С 54,34, Н 4,26, N 20,86.

С15Н12Х8025 СО (СНз) 2

Вычислено, %: С 54,26, Н 4,55, N 21,10.

Пример 2. Синтез 1- (Г-этилбензимидазолил-2 ) -3-метил-5- (2 -окси, 4,6 - динитрофенил) формазана. К охлажденному раствору

1,9 г 1-этилбензимидазолилгидразон ацетальдегида в 100 мл спирта, содержащему 3,2 г ацетата натрия, приливают диазораствор (из

2 г пикраминовой кислоты). Через 2 час выпавший черный осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Выход 3 г (80%).

Тонкие волокнистые иглы с темно-зеленым блеском (из ацетона), т. пл. 193 — 194 С.

Найдено, %: С 48,35, 48,27, Н 4,76, 4,82, N 24,41.

С17Н18И805. Н20 1/2СНзСОСНз

Вычислено, %: С 48,36, Н 4,60, N 24,39.

Аналогично получены следующие формазаны.

1-(1 -метилбензимидазолил-2 ) - 3-метил - 5оксидинитрофенилформазаны, иглы с темнозеленым блеском (из хлороформа), т. пл.

193 С, выход 70%.

Найдено, %: С 48,04, Н 3,68.

С16Н14И805

Вычислено, %: С 48,24, Н 3,54.

1- (1 -бензилбензимидазолил -2 ) -3 метил-5оксидинитрофенилформазан, волокнистые иглы с зеленым блеском (из хлороформа со спиртом), т. пл. 201 — 202 С, выход 80%.

Найдено, %: С 55,28, Н 3,88.

С22Н 18И805

Вычислено, %: С 55,69, Н 3,82.

1 - (1 -метилбензимидазолил-2 ) -3 - фенил-5

{2 -окси, 4,6 -динитрофенил) формазан. К ох5

45 лажденному раствору 2,5 г 1-метилбензимидазолилгидразона бензальдегида в 100 мл этанола и 3,2 г ацетата натрия приливают суспензию соли диазония (из 2 г пикраминовой кислоты). После прибавления всего количества соли диазония раствор подщелачивают в 2 н.

NaOH до рН 8 — 9. Через несколько часов массу разбавляют водой, и выпавший черный осадок отфильтровывают. Выход 4 г (90%). Черные с бордово-коричневым блеском иглы (из этанола), т. пл. 243 С.

Найдено, %: С 47,11, Н 4,37, Н20 13,3.

C2(H)8N8O5 4Н20

Вычислено, %: С 47,36, Н 4,54, Н20 13,5.

Аналогично получен 1- (1 -этилбензимидазолил-2 ) -3-фенил-5 оксидинитрофенилформазан, черные с коричневым блеском иглы (из ацетона), т. пл. 187 — 188 С, выход 60%.

Найдено, %: С 51,49, Н 4,42.

C22H>8N8O5 2Н20

Вычислено, %: С 51,76, Н 4,34.

Термохромные явления.

Пример положительной термохромии, Раствор концентрации 2 10 моль/л формазана (1, R-СНз, С8Н5) в этиловом спирте (ректификат) или метанола нагревают до кипения в колбе с холодильником. Окраска раствора при этом изменяется от красной до сине-фиолетовой. При охлаждении возвращается исходная окраска. Цикл термохромных превращений повторяется многократно без изменения интенсивности полосы в спектре.

Пример отрицательной термохромии. Раствор концентрации 1 10 4 моль/л бензимидазолилформазанов (II тип) в хлороформе цагревают до кипения. При этом окраска формазанов с метилом в положении III становится фиолетовой, а формазанов с фенилом в положении III — сине-фиолетовой. Затем раствор охлаждают от 0 до 5 С, и окраска растворов формазанов изменяется до синей и сине-черной соответственно. Цикл термохромных превращений повторяется многократно без какихлибо изменений.

Применение гетероциклических формазанов ряда бензазолов, содержащих одну или несколько нитрогрупп, общей формулы где х — $ или NR1, R и R> — алкил или арил, К2 — п-нитрофенил или 2-окси-4,6-динитрофенил, в качестве термохромных веществ.