Всесоюзная iшгг!тур ttvus^ucr?.?".-' triiiiu'-:^a!sss tui.u^:;^,

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

298626

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 12.Ч111.1968 (№ 1265649/23-5)

Приоритет 12Ч111.1967, № П 16438805, ФРГ

Опубликовано 11.111.1971. Бюллетень № 10

МПК С 08k 1/60 ъ» (тттгф

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД К 678.742.048.4 (088.8) Дата опубликования описания 2 Ч1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханц Эггеншпергер, Фолькер Францен и Ханс (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Дейче Эдванс Продуктион ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Штефан

g pQQЯЗИАЯ

Заявитель

СПОСОБ СТАБИЛ ИЗАЦИИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛ ИМЕРОВ

OR, R,Π— P

ОК, Известен способ стабилизации термопластичных полимеров введением в них стабилизирующих добавок.

В качестве некоторых примеров стабилизирующих соединений такого рода могут быть названы фенолы, органические фосфориты и тритиофосфиты.

Предлагается использовать в качестве стабилизаторов для полимерных органических соединений с целью предотвращения их распада под воздействием тепла, кислорода и света продукт, получаемый при повышенной температуре в результате реакций между производными фенолов общей формулы

Рт

Но — 4 «> - 61т1е- 5-Х-ОН

"«

1 где Ri — водород или алкильная группа с

1 — 6 атомами углерода с неразветвленной либо разветвленной цепью, К вЂ” алкильная группа с 1 — 6 атомами углерода с неразветвленной либо разветвленной цепью, Х вЂ” алкиленовая цепочка с 1 †атомами углерода, «разорванная» карбоксильной группой, и фосфорным соединением общей формулы где Кз, R4 и Кс — независимо друг от друга алкильная, арильная, алкарильная или аралкильная группа, а группа OR>, и/или группа

OR<, и/или группа OR; может быть замещена хлором.

10 Указанные новые продукты малолетучи и отличаются не только лучшим стабилизирующим действием по сравнению с действием известных стабилизаторов, но и широким диапазоном применения. В качестве некоторых

15 примеров органических полимеров, к которым как стабилизаторы могут быть добавлены новые, предлагаемые согласно изобретению соединения следует назвать полиолефины, полистирол, полимеры ЛБС, т. е. полимеры, по2о лучаемые из акрилонитрила, бутадиена и стирола, полимеры МБС, т. е. полимеры, получаемые из эфира метакриловой кислоты, бутадиена и стирола, а также полимеры или сополимеры хлористого винила, органические

25 эфиры, такие как дпоктилфталат, применяемый в качестве пластификатора, или же синтетические и природные масла.

B результате реакции между фенола ми

30 формулы 1 и фосфорным соединением форму298126

1Ц СН,- > -X

140- С- ЬЯ4БсС.":."ОР ;0-- — С Н. ), O

СИ

СН3 (НО- - СН ОСН,СН.,O), Р-О- ">

Tpein /циый фу;7(n

Фе, /;24 У, 5/ / Й/,."Р/

° С:.- /

)=/ -Н С 4 "OOGHzCl

СН3

СН3 (НО СН ЯС13ОСООСН2СН30)3Р

СН3

СН3

HO," >-СН ЯСНрСООСН,СН, P(--о-с -С,Н z)z

СН3 (HO СН,БСН,СООСН,СН,О),Р

СН3 лы II при повышенной температуре образуется соединение следующей общей формулы:

0НЗ ,/ 3

НО CH — 5 X-0-P г

В2 он„ в которои R>, R2, X, R> и RH имеют указанное выше значение, а R3 и/или R4 могут, кроме того, представлять собой группу и!

Соединения формулы III более чем с одной такой группой в молекуле получают тогда, когда соотношение между производным фенола формулы 1 и фосфорным соединением формулы III составляет соответственно 2: 1.

Если один из остатков R(или R2 в производном фенола формулы 1 представляет собой водород, или же если R(и R2 является метиловой группой, то в этом случае во время реакции фенольная группа ОН частично реагирует с фосфорным сосдпнением, образуя следующее соединение:

R o

P -0 СН - Б -Х-ОН

/ г в„о K

Соединения формул 111 и IV до настоящего

10 времени в литературе не были описаны. Они представляют собой вязкие жидкости, которые могут быть непосредственно использованы в качестве стабилизаторов. Эти соединения применяются обычно в количествах от 0,1

15 до 10 вес. % из расчета на стабилизируемый продукт, они могут быть использованы вместе с известными фенольными антиокислителями или же тиоэфирными соединениями, например эфирами тиодипропионовой кислоты.

20 В качестве некоторых примеров фосфорных соединений формулы II можно назвать следующие: трифенилфосфит, дидецилфенилфосфит, дифенилоксилфосфит, ди- (нонилфенил)— фенилфосфит, хлорид диэтилэфира фосфори25 стой кислоты, дихлорид бутилового эфира фосфористой кислоты, а также треххлористый фосфор.

Ниже приведено несколько соединений общей формулы Ш:

298126

Пример 1. К каждым 100 f. псстабплпзированпого полипрош.лспового порошка добавляли указанные выше стабилизаторы или их смеси. Полученную смесь прокатывали в течение 10 пик при температуре 180 С через 5 лабораторные валки с целью получения пленок. Затем из этих пленок с помощью пресса под давлснием 20 ати и при температуре

200 С получали пластины толщиной 1 лл, которые разрезали на пять полос и выдержи- 10 вали в сушильном шкафу при температуре

140 С для ускоренного старения. Далее определяли время до того момента. когда наступит хрупкость образцов.

В табл. 1 приведены сравнительные дан- 15

Таблица 1

Количество стабилизатора, оо

Хрупкость спз стя, сутки

Стабилизатор

0,25

0,25

0,25

22

0,25

Таблица 2

Стабилизатор

Темнокоричневый

Коричневочерный

Коричневый

2,0% Ва/Cd+0,4 /о дидецилфенилфосфит

Желтый

Желтый

Светло-коричневый го момента, когда пластификатор поглотит

35 кислород и давление снизится на 20 лл рт. ст.

Поглощение кислорода является признаком начинающегося распада.

Результаты приведены в табл. 4

Хрупкость через, день

Цвет через

20 дней

Стабилизатор

Таблица 4

0,25 ч. 2 6-ди-трет-бутилп-êðåçoëà+0,25 ч. трис ночилфепплфосфита

0,5 ч. 4,4 -тиобис- (6-третбутил-и-крезола)

0,5 ч. стабилизатора №

Падение давления на

20 ммpm. cm. через, час

Бесцветный

Стабилизатор

Коричневый

Бесцветный

0,5% 2,2-бис- (4-гидр ооксифенил)пропана (бисфенол)

0,2% стабилизатора № 1

0,2Чо стабилизатора № 5

5,75

7,25

8,50

Пример 5. Стабилизировали полимерное масло. Из полимерного масла (сополимеризат, полученный из этилена и полиизобутилеТритиофенилфосфит

Тритиолаурилфосфит

Продукт, полученный из продукта реакции РС1> и 3-третичного бутил-4-оксиаиизола и 4,4 -тиобис- (6-трет-о,тил-л -крезола )

Продукт реакции, полученный из 3 моль (4-гидрокси-2,6диметилбензил) - моноэтиленгликолевого эфира меркаптоуксусной кислоты и

1 люль грисфепилфосф ига (стабилизатор № 4) 2,0% Ва, Cd+0 2% стабилизатора ¹ 1 по изменению цвета и хрупкости нарезанных полос (см. табл. 3).

Таблица 3

Пример 4. Стабилизировали диоктилфталат. Из диоктилфталата и перечисленных ниже в табл. 4 стабилизаторов готовили смеси по 3 г, которые затем в закпытом сос де в присутствии кислорода нагревали до температуры 192 С. Далее определяли время до топые о стабплпзующем действии предлагаемых и IIзвестпых стабилизаторов — тритиофосфитов и ароматических фосфитов.

Пример 2. Стабилизировали смесь, состоящую из 40 ч. полихлорвинила с коэффициентом ч- икентчера 60, 40 ч. полимера АБС, 20 ч. диоктилфталата и 2 ч. эпоксидированного масла соевых бобов, Из указанной смеси после добавки приведенных в табл. 2 стабилизаторов в течение 5 мин при температуре

175 С путем прокатки получали пленку толщиной 0,5 мл, из которой готовили некоторое количество пластин. Пластины выдерживали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при температуре 190 С. Через 60, 75, 90 л ин пластины вынимали и проверяли на изменение цвета (разложение), Результаты приведены в табл. 2.

Пример 3. Стабилизировали смолу МБС (из фпр",. метакриловой кислоты, бутадиена и стирола), к 100 ч. которой добавляли стабилизатор, указанный в табл. 3, смесь прокатывали в течение 10 л ин через лабораторные валки с целью получения пленок, которые затем прессовали с IIQMQIIlbIo пластинчатого пресса под давлением 20 ати и при температуре +90 С. Из всех пленок, имевших толщину 1 .нм, вырезали пять полос, которые выдерживали для ускоренного старения при

90 С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. Стабилизирующее действие определяли

Цвет пробы, взятой через л ик

60 75 I 90

298126

R1

Н-;,- CH S-X-ОН

Таблица 5

Падение давления на

20 мм рт. cm. через, час

Стабилизатор

0,1 % 4,4 -тиобис-(6-трет-бутил-м-крезола)

0,1% триснонилфенилфосфита

0,2% дитретичный бутил-и-крезола

0,2 /о стабилизатора № 3

1,9

2,2

2,8

Предмет изобретения

Составитель А. Кулакова

Редактор Л. К. Ушакова Гехред Л. Л. Евдонов Корректор 3. И. Тарасова

Заказ 1409i19 Изд. ¹ 582 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретении и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 на) и приведенных ниже в табл. 5 стабилизаторов приготовили смеси по 3 г и затем, как это описано в примере 4, определяли поглощение кислорода при температуре 176 С.

Результаты приведены в табл. 5.

Способ стабилизации термопластичных полимеров и органических эфиров, например диоктилфталата, введением в них стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей добавки применяют продукт реакции между производными фенолов общей формулы где R! — водород или алкильпая группа с

10 1 — 6 атомами углерода с неразветвленной либо разветвленной цепью, R> — алкильная группа с 1 — 6 атомами у:.-лерода с неразветвленной или разветвленной цепью, 15 Х вЂ” алкиленовая цепочка с 1 — 6 атомами углерода, «разорванная» карбоксильной группой, и фосфорным соединением общей формулы

ORs

R,Î вЂ” Р, OR4 где R3, R4, R: — независимо друг от друга алкильная, арильная, алкарильная или арал25 кильная группа, группа ОКз, и/или группа

OR<, и/или группа ОКз может быть замещена хлором.