Патент ссср 298233
298233
О П И C A Н И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ьаюз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено ОЗ.VI.1969 (K 1336081/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
М. Кл. 0 21с 3!06 йомитет по делан изобретений и открытий пои Совете Министров
СССР
Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень № 12
УДК 661.728.2 (088.8) Дата опубликования описания 22.V.1972
Авторы изобретения
И. Е. Аракин и В. Н. Блесткина л !
Всесоюзный научно-исследовательский институт целлюлознобумажной промышленности! ф
t ° в
Заявитель - ; чФЯЩф
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО
ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПОЛУФАБРИКАТА
Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано в производстве волокнистых полуфабрикатов (целлюлозы и полуцеллюлозы) с применением сульфитного способа варки (односту пенчатой кислой сульфитной варки, бисульфитной, нейтрально-сульфитной и ступенчатой).
Известен способ получения целлюлозного полуфабриката на основе сульфитной варки с применением варочных растворов, на различных основаниях, например, содержащие катионы Na, ИН4, Mg и Са и(или) сернистого ангидрида.
Известный способ предполагает довольно значительную продолжительность варки при использовании высоких ее температур, это связано с большими расходами тепла, необходимость создания высоких концентраций химикатов, что приводит к их значительным безвозвратным потерям, а также трудность приготовления растворов, возрастающая с уменьшением содержания в них катионов.
С целью интенсификации процесса, предлагается способ получения волокнистого целлюлозного полуфабриката на основе сульфитной варки, заключающийся в том, что в варочные растворы вводятся апротонные кислоты (кислоты Льюиса): хлористый цинк, хлористый алюминий, фтористый бор, его производные и другие. Каталитическое действие апротонных кислот основано на том, что они образуюг ониевые соединения с молекулами лигнина по эфирной связи. Эти соединения являются промежуточными при последующем нуклеофильном замещении эфира бисульфитионом, сопровождающимся гидролизом эфирной связи.
Без добавки апротонных кислот нуклеофильное замещение идет через стадию протонизации спиртовых гидроксильных групп или эфирных связей с образованием оксониевых соединений.
Предлагаемый способ позволяет увеличить скорость делигнификации, обеспечить, таким
15 образом, сокращение и ее продолжительности или снижение конечной температуры варки без увеличения ее продолжительности, уменьшить содержание ЬОз в варочных растворах. а также упростить приготовление растворов:
20 исключить из схемы их приготовления башню давления и другие средства, обеспечивающие укрепление растворов сернистым газом.
Это позволяет уменьшить удельные капитальные вложения на варку при новом строи25 тельстве, без дополнительных капитальных затрат увеличить IIO варке производительность действующих предприятий, уменьшить экс. плуатационные затраты на производство полу. фабрикатов, в частности, связанные с расхо.
30 дом пара и химикатов, 298233
10
Таблица 1
Время варки при
160 С, час
Выход целлюзы из древесины, о, 15
Концентрацияя, ам/л
Цисло
Каппа целлюлозы общий иепровар
2 — 00
2 — 30
3 — 00
73,4
66,9
60,2
71,5
46,4
9,44
1,9
20,5
50,8
53
0,03
2 — 00
2 — 30
3 — 00
50,7
49,3
46,6
48,0
48,2
44,9
2,65
1,09
1,65
14
25
0,3
2 — 00
2 — 30
3 — 00
49,8
47,2
45,8
47,1
44,8
41,4
16
9,5
2,65
2,4
4,35
40
При использовании «крепкой» нарочной кислоты в случае одноступенчатой кислой сульфитной варки вследствие высокой концентрации водородных ионов эффект применения апротонных кислот выражен в меньшей степени, чем, например, при бисульфатной варке.
Добавки апротонных кислот, в частности хлористого цинка, не приводят к сниженшо рН раствора ни до, ни в процессе варки.
Состав бисульфитного варочного раствора с введенными в него катализаторами: содержание всего SO> 4 — 6%, содержание связанного SO> 2 — 4%, рН 3 — 6.
Вид основания: Na+, М ++ или NH<+.
Концентрация хлористого цинка от 0,03 до
0,1 г моль/л.
Бисульфитный варочный раствор с введенными в него апротонными кислотами может быть использован для делигнификации древесины хвойных и лиственных пород.
Хлористый цинк является сравнительно недорогим веществом. Его стоимость для производства одной тонны полуфабриката при концентрации ХпС1з в растворе 0,03 — 0,1 г.моль/л, уазов tie 1: 3,5 и цене ХпС19. 90 рубл и Дф @Ьс авит 5,7 — 5,2 рубля при вых де.ц@Ц6 ЯБФы Гз древесины 58% и 1,4 — 4,3 р бля, паж:вМХоде 70%. Экономия за счет еньшения удельных капитальных вложений, сокращения эксплуатационных затрат по расходу пара химикатов будет безусловно больше. Поэтому производство полуфабрикатов рентабельно и без регенерации хлористого цинка.
Вместе с тем расход хлористого цинка может быть сокращен в результате повторного использования варочного раствора для варки как дополнительный эффект, помимо сокращения расхода основания и других преимуществ повторного использования щелока. Добавка хлористого цинка в каталитических дозах не вызывает понижение рН нарочного раствора, ввиду чего коррозионное действие его не увеличивается. Поэтому не потребуется и более коррозионно-стойких материалов, чем обычно применяемые.
Пример 1. Автоклав емкостью 0,5 л загружают производственной еловой щепой влажностью 30%, заполняют бисульфитным варочным раствором на натриевом основании, содержащим 4% всего и 1,9% связанного ЯО при рН 4,2 и концентрации хлористого цинка от 0,03 до 0,3 моль/л для проведения серии лабораторных варок (9 варок). жидкостной модуль 1: 5.
Варки проводились по следующему режиму: подъем температуры от 20 до 160 С 4 час, варка при 160 С от 2 до 3 час, В результате варок получена светлая целлюлоза. Степень делигнификации этой целлюлозы, характеризуемая числом Каппа, при одной и той же продолжительности варки находится в сильной зависимости от присутствия хлористого цинка в варочном растворе. Так при варке без добавок хлористого цинка за
3 час варки получена целлюлоза с числом
Каппа 53, а за 2 час варки при концентрации хлористого цинка 0,03 моль/л — число Каппа равно 25, при концентрации хлористого цинка
0,3 моль/л — 16 (см. табл. 1).
Таким образом, процесс делигнификации хвойной древесины интенсифицируется при гемпературе варки 160 С с добавкой хлористого цинка в бисульфитньш варочный раствор, содержащий натриевое основание.
Пример 2. Автоклавы емкостью 0,5 л загружают щепой из осины, заполняют бисульфитным нарочным раствором на аммониевом основании, содержащим 3,94% всего и 1,98% связанного $0я, рН 4,25 и концентрации хлористого цинка 0,01, 0,03 и 0,1 моль/л с созданием гидромодуля 1: 5. Режим варки следующий; подъем температуры до 105 С 1,5 час пропитка при 105 1,5 подъем температуры до 150 1,5 варка при 150 2,0 — 3,5
Получена светлая целлюлоза. Продолжительность варки, обеспечивающая достижение одинаковой степени делигнификации, характеризуемой числом Каппа, находится в сильной зависимости от присутствия в варочном растворе хлористого цинка.
Так, целлюлоза одинакового выхода и одинаковой степени делигнификации получается при варке без добавок хлористого цинка за
3,5 час, а с добавкой хлористого цинка (концентрации 0,1 моль/л) за 2 час. Причем деструкции целлюлозы не наблюдается. Средняя степень полимеризации целлюлозы одинаковой степени делигнификации, полученной с добавками хлористого цинка и без них, одинакова (см. табл, 2).
Таким образом, интенсификация процесса делигнификации достигается при температуре
150 С, использовании лиственной древесины путем добавки хлористого цинка в бисульфитный нарочный раствор, содержащий аммониевое основание.
298233
Таблица 2
Выход целлюлозы из древесины, Число
Капп
Средняя
Концентрация, гм/л елл озь,неп ров ар сортир. целлюлозы
СП общий
14,9
50,5
45,0
37,3
2 — 00
2 — 45
3 — 30
67,57
63,39
58,39
4,25
903
59,94
61,49
59,73. э, 3
2 — 00
2 — 45
3 — 20
51,6
39,5
36,0
4,36
0,1
852
43,3
34,2
31,9
2 — 00
2 — 45
3 — 20
4,36
0,03
877
839
37,3
26,0
24,7
2 — 00
2 — 45
3 — 20
877
796
4,25
59,37
56,34
56,20
0,1
Предмет изобретения
Способ получения волокнистого целлюлозного полуфабриката путем обработки целлюлозосодержащего сырья, например древесины, по сульфитному методу варки варочны м
Составитель С. Котова
Редактор,Г!. Ьердннк
Т . .род 3, Гараненко
КоррсI:ò-,р Г. Мпхссва
Заказ 140776 Изд. № 570 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР
Москва,,1(-: 5, Рауtttcli Типография, пр. Сапунова, 2 Время варки при 150 С, час 63,47 61,49 59,73 63,25 58,6 58,18 52,67 63,39 58,39 63,25 58,6 58,18 59,37 56,34 56,20 рН раствора после добавки раствором на различных основаниях, отлачаюи7ийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в варочный раствор добавля1от апротонные кислоты, например хлористый цинк, в количестве 0,03 — 0,1 лоло/л.
