Патент ссср 298587

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

1 и

Авторы изобретения

Е. Д. Сыч и О. В. Морейко

Заявитель

Институт органической химии AH Украинской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ ТИАЗОЛИЕВЫХ СОЛЕЙ

Я !

В л _#_ GCH !

ХР

R2, о, К 3 SAlk.о

Изобретение относится к способу получения новых четвертичных тиазолиевых солей, содержащих у атома азота гетероциклические остатки, т. е. соединений, сочетающих в себе одновременно два гетероциклических радикала, Эти соединения могут найти применение в синтезе цианиновых красителей.

Известен способ получения четвертичных

N-алкил-2-метилмеркаптотиазолиевых солей общей формулы где Alk — алкил, R, Ri, R — водород, алкил, арил, Х вЂ” анион.

Способ заключается в том, что соответствующий S, N-диалкилдитиокарбамат подвергают взаимодействию с сс-галоидкетоном.

Продукты выделяют известным способом.

Также известна реакция тиола с галоидалкилом с образованием соответствующего алкилмеркаптана, Предложен способ получения четвертичных тиазолиевых солей общей формулы где Х вЂ” атом галогена, перхлорат-ион, остаток гетероцикла, например 2-пиридил, 10 2-тиазолилостаток, R> и R> — водород, низший алкил, основанный на известных реакциях.

Способ заключается в том, что триэтиламмониевую соль N — гетарилдитиокарбамата

15 общей формулы К, — NHCSSNH (C Hs) 2> где

R> имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим о.-галоидкетоном, или а-галоидальдегидом, или а-галоидацеталем. Полученный при этом

20 продукт подвергают дегидратации, например путем обработки уксусным ангидридом, преимущественно при кипении реакционной массы, а затем алкилированную известным алкилпрующим средством, например галоидалки25 лом, в среде органического растворителя, например бензола, или при нагревании при температуре 100 — 115 С. Продукт выделяют извести ы и способом.

П р н м е р 1. N-(2-Пиридил) -2-метилмер30 капто-4,5-диметилтиазолиййодид.

298587

Предмет изобретения

25.М

Вв Ъ Яс з

I О

Составитель С. Полякова

Редактор Л. Г. Герасимова Тскред H. И. Наумова Корректоры: В. Петров» и E. Ласточкина

Заказ 1041/13 Изд. Ы 453 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, "

К 13,5 г (0,05 моль) триэтиламмониевой соли N- (2-пиридил) -дитиокарбаминовой кислоты в 100 мл воды добавляют при комнатной температуре 7,5 г (0,05 моль) 2-бромбутанона-3. Реакция проходит с разогреванием, выпадает бесцветный осадок. Смесь нагревают при 65 С в течение 1 час, осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход а-ацетилэтилового эфира N- (2-пиридил) -дитиокарбаминовой кислоты 10,3 г (90 /0); т. пл. 141 С (из спирта).

Найдено, /0. S 26,3; 26,86

CI0H>zNzOS2.

Вычислено, /0. S 26,67

2,4 г (0,01 моль) полученного продукта в смеси с 6,5 г уксусного ангидрида кипятят

1,5 час, Охлажденный раствор при размешивании выливают в 50 мл воды, к которой добавляют 1,5 мл уксусной кислоты, вязкий осадок отделяют и экстрагируют бензолом, бензольный экстракт сушат над хлористым кальцием, растворитель отгоняют в вакууме, осадок промывают эфиром. Получают 0,84 г (40 /0) N- (2-пиридил) -4,5-диметилтиазолинтиона-2; т. пл. 109"С (из спирта).

Найдено, 0 .. S 29,02; 29,17

С10Н10N2$2 °

Вычислено, /0. S 28,83

3,2 г (0,014 моль) полученного продукта и

3,9 г (0,028 моль) йодистого метила кипятят в 5 мл бензола в течение 1,5 час. Получают

2,9 г продукта; т. пл. 150 С (из изопропилового спирта), бесцветные друзы кристаллов.

Найдено, "/0. J 35,12; 34,89

С«Н з1 %з$з

Вычислено, /0. J 34,89

Пример 2. N- (2-Тиазолил) -2-метилмеркапто-4,5-диметилтиазолийметосульфат.

К раствору 5,44 г (0,02 моль) триэтиламмониевой соли N- (2-тиазолил) -дитиокарбаминовой кислоты в смеси с 20 мл спирта и

20 мл воды, нагретому до 65 С, прибавляют

3 г (0,02 моль) 2-бромбутанона-3 и нагревают при этой температуре 20 мин. Смесь выпаривают досуха на водяной бане и остаток экстрагируют эфиром несколько раз.

Эфирную вытяжку сушат над хлористым кальцием и растворитель отгоняют. Остаток (4,6 г) — полутвердый продукт, его пагревают с 13 мл уксусного ангидрида при 100 С в течение 30 мин. К охлажденному раствору приливают 2 мл уксусной кислоты в 30 мл воды, масло извлекают бензолом, бензоль— ную вытяжку сушат над хлористым каль5 цием, бензол выпаривают, получают 2,35 г вязкого продукта. Его нагревают с 1,5 г диметилсульфата при 110 †1 С в течение

45 мин. Образовавшийся план растирают сухим ацетоном, осадок отфильтровывают, 10 промывают ацетоном, перекристаллизовывают из сухого ацетона с добавкой спирта; т. пл. 164 — 5 С. Выход 2,66 г.

Найдено, /0. $36,07; 35,88

С гоН14Х204$4

15 Вычислено, /0. S 36,15.

1. Способ получения четвертичпых тиазолиевых солей общей формулы где Х вЂ” атом галогена, перхлорат-ион, R>— остаток гетероцикла, например 2-пиридил, 2-тиазолилостаток, К2 и Кз — водород, низ35 ший алкил, отличающийся тем, что триэтиламмониевую соль N-гетарилдитиокарбамата подвергают взаимодействию с соответствующим а-галоидкетоном, или а-галоидальдегидом, или а-галоидацеталем, полученный при

40 этом продукт подверга1от дегидратации, на. пример путем обработки уксусным ангидри. дом, а затем алкилированию общеизвестным алкилирующим агентом, например галоидалкилом, с последующим выдел "íèåì продук45 тов известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилнрование проводят в среде бензола.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что алкилнрование проводят при температу ре

50 110 — 115 С.