Патент ссср 299066

 

ОП ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

299О66

Союз Советских

Социалистических

Респтблик

Зависимый от патента №

Заявлено 13Х1.1968 (Ю 1256052/23-5)

Приоритет 13Х11.1967, № 114383, Франция

МПК C 08g 17/04

Комитет по делам изобретении и открытий при Совете Министров

СССР

Опуолнковано 16.111.1971. Бюллетень № 11

УДК 678.673-9:546.171.2 (088.8) Дата опубликования описания 16.1 V.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Морис Балм и Морис Дюклу (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. Ог» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОВ

И ЧЕТЪ|РЕХОСНОВНОГО КИСЛОТНОГО КОМПОН ЕНТА

Изобретение относится к способам получения термостойких полимеров на основе фенолов и четырехосновных кислот или их диангидридов.

Известен способ получения полимеров на основе гидрохинона и диангидрида пиромеллитовой кислоты (четырехосновный кислотный компонент) путем конденсации указанных соединений при нагревании до 250 С. Однако эти полимеры имеют плохие механические свойства, что делает их непригодными для изготовления пресс-изделий и обычных термостойких слоистых материалов.

По предлагаемому способу при синтезе полимеров на основе фенолов и четырехосновного кислотного компонента в качестве последнего используют азофталевую или азооксифталевую кислоты или их диангидриды.

Кроме того, предлагается полученные полимеры обрабатывать водным раствором гидрата окиси аммония. Это позволяет получать термостойкие полимеры, пригодные для изготовления прессованных изделий, слоистых материалов и лаков, В качестве используемых фенолов можно назвать фенол, крезолы, пирокатехпн, резорцин, гидрохпнон, гндроантрахпнон, триоксибензолы-1,2,3,-1,3,5,-1,2,4, триметилолфенол, нафтолы, диоксибифенилы: бис- (4-оксифенил)метан, бис- (4-оксифенил) -2,2-пропан; применяются также фталеины, На практике целесообразно поступать сле5 дующим образом.

Смешивают диангидриды (нли соответствующие четырехосновные кислоты) с фенолом в реакторе. Мо>кно добавлять катализатор, такой как паратолуолсульфокислота.

10 В некоторых случаях можно работать без катализатора, в частности когда его присутствие нежелательно в конечном полимере (оно может быть причиной снижения термостойкости). Часто полезно добавлять к реактивам

15 небольшое количество растворителя, такого как бензол, способного образовывать азеотропную смесь с водой, что позволяет во время нагревания определять развитие реакции, измеряя количество воды, входящее в смесь.

20 Количество введенного фенола выше

0,5 .поль на 1 моль ангидрида и преимущественно составляет 1,5 — 3 поль. Недостаток фенола приводит к получению продукта, не удовлетворяющего требованиям, и делает

25 трудным перемешивание во время поликонденсацпи. Избыток фенола облегчает перемешиванпе в ходе полпконденсации, но удлиняет стадию очистки полимера.

29006(>

20

111-1,(CH ), Нагревают, преимущественно при перемешивании, смесь фенола и диангидрида (или четырехосновной кислоты) при температурах

100 — 400 С (преимущественно 120 — 250 С) .

Реакцшо продолжают до выделения более чем 0,5 моль воды на 1 моль введенного исходного диангидрида, преимущественно 0,9—

1,5 моль воды. Когда используют четырехосновную кислоту вместо ангидрида, следует, очевидно, добавлять 2 молb воды. Затем продолжают нагревание, в случае необходимости прп пониженном давлении, таким образом, чтобы отгонять избыток фенола, в определенн>ях случаях имеющийся в среде. Это, очевидно, действительно только для летучих фено;IoB. Для нелетучих фенолов применение избытка фенола нецелесообразно, так как связано с необходимостью очистки полученного полимера. Можно также выделять избыток фенола при помощи растворителя без действия на полимер.

После охлаждения экстрагируют полимер из реактора. Часто его удобно измельчать, чтобы довести до порошкообразного состояния для облегчения обращения с нпм. Затем этот полимер добавляют к водному раствору гидрата окиси аммония. Можно также приготовлять водный аммиачный раствор поликонденсата, добавляя гидрат окиси аммония в реактор, содержащий поликонденсат, который находится еще в горячем состоянии.

Растворение производится простым смешиванием, преимущественно перемешпванием в холодном или горячем состоянии.

Концентрация гидрата окиси аммония в воде и количество использованного водного раствора гидрата окиси аммония зависят от количества и концентрации коллодпя, который выбирают, и от степени конденсации растворяемого полимера, т. е. от продол>кительности и интенсивности нагревания во время его поликонденсации. Большая конденсация гпдрата окиси аммония позволяет получить более концентрированный коллодий, небольшая его концентрация дает недостаточно концентрированный коллодий. Выгодно использовать коммерческие растворы гидрата окиси аммония, т. е. растворы с плотностью порядка 0,9. Таким путем получают раствор, которым можно, например, покрывать поверхности, пропитывать ткани (что позволяет изготовлять слоистые материалы).

Затем следует выпаривать воду и избыток аммония нагреванием, или с использованием вакуума, или и того и другого одновременно.

Продукты, полученные на этой стадии, являются термоотверждаемыми составами. Они могут использоваться в том же виде, в случае необходимости — в растворе полярного растворителя, илп подвергаться дополнительной термообработке, которая рекомендуется, в частности, в случае составов для прессования.

Затем термоотвер>кдаемые составы нагревают преимущественно под давлением, что позволяет получать лаки, покрытия или термостой25

Зо

65 кие слоистые материалы. Обычно достаточнб нагревать полученные изделия по меньшеи мере 5 час при температурах порядка 200—

450 С, преимущественно 280 — 400 С; величина давления не является критическим фактором, Перед конечным нагреванием к этим составам можно также добавлять отвердитель— вещество, приводящее к сетчатой структуре, удлинению цепей полимера или к образованию боковых цепей реакцией с настоящими химическими свойствами. Этим отвердителем преимущественно является ароматический полиамин, такой как один из трех фениленднаминов; 4,4 -диаминодифенил, бис- (4-аминофенил) -метан, 2,6-диаминопиридин, амино-2пентил - 4,5Н - амино - 6,7 - дигидроциклопента(а)-пиримидин формулы 2

Отвердитель может также представлять формальдегид, изоцианаты, гексаметилентетрамин.

Пример 1. Постепенно нагревают до

180 С смесь, содержащую 50 г ангидрида азофталевой кислоты, 36 г фенола и 30 см бензола. После 4 час нагревания при 180 С выделяют 2,7 г воды в форме бинарной азеотропной смеси воды и бензола. Затем постепенно нагревают остаток при пониженном давлении (1 мм рт. ст.) до 300 С в течение

1 час, что позволяет выделить избыток фенола. После охла>кдения твердый остаток дробится и получают 64 г порошка А с температурой размягчения порядка 245 С. 10 г этого порошка растворяют в 40 слР гидрата окиси аммония (я=0,92) при 25 С, перемешивая в течение / час, затем растворитель и избыток гидрата окиси аммония выпаривают нагреванием раствора в течение 4 час при 160 С при пониженном давлении, постепенно достигающем к концу 1 л м рт. ст, Твердый остаток охлаждается и дробится в порошок Б, который имеет температуру размягчения около 235 С.

Различие в химическом составе между двумя полимерамп заключается в следующем:

Порошки А и Б нагревают в течение / час

or 25 до 350 С, затем выдерживают в течение

1 час при 350 С; микроанализы двух продуктов дают следующее содержание азота, %: полимер А 5,31, полимер Б 10,64.

Инфракрасный спектр порошка Б показывает наличие полос — С=О, амид при 6,08 л,".к, ( — С вЂ” О, карбоксплат при 6 3 site и 7 25-!!

О

7,30 р,нк, которые отсутствуют в спектре по. рошка А.

299066

Полимер Б, полученный нагреванием порошка Б, имеет полосы имидов при 5,67 и 5,85 мк, которые отсутствуют в полимере А, полученном нагреванием порошка А.

Пример 2. Постепенно нагревают до

180 С смесь, содержащую 322 г ангидрида азофталевой кислоты, 188 г фенола и 50 см бензола, выделяя одновременно воду, образовавшуюся в форме бинарной азеотропной смеси воды и бензола. Затем поддерживают смесь при 180 С в течение 4 час. Потом отбирают 18,9 г воды.

Постепенно нагревают остаток при пониженном давлении (0,5 мм рт. ст.) до 300 С, что позволяет выделить 79 г непрореагировавшего фенола.

После охлаждения твердый остаток тонко дробится. Полученный порошок имеет температуру размягчения порядка 235 C. Растворяют 75 г в 175 см водного раствора гндрата окиси аммония (я=0,92) при 25 С при перемешивании. Раствор используется для пропитки 16 образцов (15)(15 см) стеклоткани типа атласа, имеющих удельный вес 308 г/м2.

Эта ткань подвергается термическому удалению замасливателя и обработке у-ампнопропилтриэтоксиспланом. Далее эти образцы сушат при 120 С в вентилпруемой атмосфере в течение 1 час, затем при пониженном давлении (15 мм рт. ст.) — в течение 2 «ас.

Наслаивают образцы и нагревают систему при 330 С под давлением 2 кг/см в течение

10 мин, затем при 350 С под давлением

32 кг/см в течение 3 час. Полученный слоистый материал содержит по весу 22o смеси.

Получают из него образцы в форме параллелепипеда с размерами 70 10 мм (толщина

3 мм). Измеряют прочность на разрыв прп изгибе. Опорная поверхность (расстояние между опорами образца во время применения давления) 50 мм; прочность 50,1 кг, мм . После нагревания в течение 192 «ас при 300 С в вентилируемом сушильном шкафу прочность на разрыв 24 8 кг/млР, после 288 час—

15,2 кг/мм

Пример 3. Нагревают в течение 4 час при 180 С смесь из 200 г ангидрида азофталевой кислоты, 117 г фенола и 50 см бензола.

Отбирают 11,4 г воды и отгоняют 38 г фенола.

Получают слоистый материал в таких же условиях пропитки и сушки, как в примере 2, но нагревают систему в течение 10 мич при

330 С под давлением 2 кг/см, затем — в течение 4 час при 380 С под давлением

32 кг/слР

Полученный слоистый м атериал содержит по весу 18,20/0 смолы и имеет прочность на разрыв при изгибе 64,3 кг/мм2. После пребывания в течение 192 час при 300 С прочность еще составляет 21,4 кг/см .

Пример 4. Нагревают, как в примере 2, смесь из 100 г ангидрида азофталевой кислоты, 58 г фенола и 30 см бензола. Отбирают

6,4 г воды, после отгонки фенола, охлаждения и дробления получают 134 г порошка А с температурой размягчения приблизительно

230 С.

Растворяют при 25 С, перемешивая, 20 г этого порошка в 80 смз концентрированного гпдрата окиси аммония (o.=0 92), затем выделяют летучие продукты нагреванием раствора до 160 С при постепенном понижении давления, достигающем к концу 1 мл рт. ст.

Твердый остаток охлаждается и дробится

10 в порошок Б, имеющий температуру размягчения около 230 С.

Тщательно смешивают 6,2 г порошка Б и

24,8 г мелко раздробленной слюды (гранулометрический состав 5 мк) пли получают диск, 15 как описано в примере 5. Диск имеет толщину

3 мл. Нарезают из него образцы в форме параллелепипеда с размерами 30 8 3 мль с которыми осуlULcTBëÿtoò испытания на прочность на разрыв при изгибе. Опорная поверх20 ность (расстояние между опорами образцов во время действия давления) 25,4 мм; прочность на разрыв 7,6 кг/мм2; после пребывания в течение 126 «ас при 300 С прочность

4,18 кг, мм .

os П р и мер 5. Нагревают, как указано выше, 322 г ангидрида азофталевой кислоты, 188 г фенола и 50 слз бензола. Выделяют 17 г воды и отгоняют 75 г фенола. Получают порошок А, который имеет температуру размягчения око30 ло 220 С. 100 г этого порошка растворяют при

25 С в 200 слг гпдрата окиси аммония (o.=0,92), затем полученный раствор выпаривают при 90 С под давлением 200 л м рт. ст. в течение 4 «ас. Полученный продукт нагрез5 вают 16 час при 300 С в атмосфере азота.

После просеивапия и дробления получают порошок Б с температурой размягчения около

450 С, 24 г порошка Б вводят в цилиндрическую форму с диаметром 76 мм. Форма нагре40 вается 10 мин при 300 С под давлением

5 кг/см, затем 1 час — при 300 С под давлением 200 кг/см2. Полученный диск имеет толщину 3,6 мм и прочность на разрыв при изгибе 3,3 кг/.ям2.

45 Пример 6. Постепенно нагревают смесь из 322,2 г ангидрида азофталевой кислоты, 188 г фенола и 50 см бензола, отгоняя одновременно воду, образовавшуюся в форме бинарной азеотропной смеси воды и бензола.

50 Температура достигает 190 С к концу 1,5 час и после 2,5 час при этой температуре отбирают 17,2 г воды. Охлаждают смесь и, когда температура достигает 160 С, быстро добавляют при перемешивапии 1300 см концентрированного гидрата окиси аммония (я=0,92), после гомогенизации получают 1638 г аммиачного раствора A. К 159,5 г раствора А добавляют при перемешивании 2,8 г метафенилендиамина и еще перемешивают в течение 1 час.

60 Конечным раствором пропитывают 16 образцов (15 <, 15 см) стеклоткани типа атласа, имеющих удельный вес 308 г/лР. Из ткани термически удаляется замасливатель, после чего она обрабатывается у-аминопропилтпи6 этоксисилвном. Образцы сушат при 100 С в

299066

Ьо

65 течение 2 час в вентилпруемой атмосфере, затем B течение 2 «Qc при пониженном давлении (50 лл рт. ст.) и наслаивают из них систему из слоистого материала, которая сжимается под давлением 32 кг/слР и нагревается также под давлением в течение 2 час при 370 С.

Полученный слоистый материал после охлаждения содержит по весу 14,8 /о смолы и имеет прочность на разрыв при изгибе 72,6 кг/лл ;

64 /о величины первоначальной прочности сохраняется после экспозиции в течение 96 час в вентилируемом сушильном шкафу при

300 С.

Пример 7. а) Как в примере 6, нагревают смесь ангидрида, фенола и бензола при 185 С в течение 3,5 час; отбирают 18 г воды. После дооавления гидрата окиси аммония получают

1577 г раствора. б) Вводят при перемешиванин 1,62 г бнс(4-аминофенил)-метана в 50,75 г раствора S и перемешивают систему в течение 1 час. Конечным раствором пропитывают слоистую стеклоткань, как в примере 2. Слоистый»атериал нагревается прн 350 С в течение 2 час под давлением 32 кг/слР, имеет прочность на разрыв при изгибе 63 кг!ля . в) Вводят при перемешиванпи 1,75 г 3,3 чиаминобензидина в 50,75 г раствора S, затем нагревают систему при 70 С, перемешивая. С конечным раствором приготовляют слоистый материал способом, указанным в примере 1. Материал имеет прочность на разрыв при изгибе 65,5 кг1ялР.

r) 5075 г раствора S соединяются с 0,89 г

2.6-диаминопиридина в течение 1 час. Коллодий дает слоистый материал. имеющий прочность на оазрыв при изгибе 53 кг/ялР. д) 50,75 г раствора S смешиваются с 1,8 г

2-(5- аминопентил) -4,5Н- амино-6,7-дигидроциклепента-1а)-пирпмидина.

Нагревают при 70 С, чтобы получить раствор, пригодный для пропитки ткани. Изготовляют слоистый материал с прочностью на разрыв при изгибе 60 кг/ля .

Пример 8. Нагревают в течение 25 яин пои 210 С смесь, содержащую 21,8 г ангидрида пиромеллитовой кислоты, 22 г резорцина, 20 г бензола и 0,3 г паратолуолс1льфокислоты. Выделяется 0,4 г воды. Добавляют 120 ся гидрата окиси аммония (я=0,92). затем добавляют 10,8 г метафенплендиамипа. Этот раствор служит для приготовления слоистого материала с прочностью на разрыв при изгибе

57.8 «г!лл

Пример 9. Нагревают в течение 10 час при 180 С смесь из 966 г ангидрида азофталевой кислоты, 580 г фенола и 50 сл бензола.

В ходе нагревания выделяют 57,6 г воды в

Форме бинарной азеотропной смеси воды и бензола. Перегонкой при пониженном давлении выделяют также избыток фенола (238 г).

После охлаждения остаток дробится и его растворяют в количестве 41.5 г в 105 ся гидрата оки„n аммония (я=0,92). 14 слоев

55 стеклоткани, полученной в примере 2, с размерами 12)(12 сл пропитываются все количеством этого раствора. Эти образцы сушат в течение 1 «ас при 120 С в вентилируемом сушильном шкафу, затем выдерживают в течение 2 час при 120 С под давлением 15 лл рi. ст. и подвергают термической обработке в течение 1 час при 320 С в атмосфере азота.

Образцы наслаиваются под горячим прессом и нагреваются 5 яик при 330 С. Затем повышают постепенно за 5 лин давление таким образом, чтобы получить слоистый материал с конечной толщиной 3 лл при помощи калибра толщины. При этом продолжают нагревание в течение 3 час при 370 С.

Полученньш слоистый материал содержит но весу 28,4 /о смолы и имеет прочность на разрыв при изгибе 41 кг/ля . После пребывания в течение 192 «ас при 300 С эта прочность 27 кг/ля, после 504 час — 10 кг/лл .

Пример 10. Нагревают в течение 4 час при 180 С смесь из 100 г ангидрида азофталевой кислоты, 116 г фенола и 20 сл бензола. Отбирают 6,0 г воды. Производят охлаждение. Когда температура достигает 40 С, наливают 200 сл ацетона, который растворяет фенол и большую часть полимера. Эта смесь выливается в 1 л циклогексана, поддерживаемого при 30 С, и перемешивается в течение

1 <ас пои помощи турбины, вращающейся с

8000 об лин,. Суспендированный полимер фильтруется, затем промывается смесью циклогексана и ацетона в объемном отношении

10: 1. Отбирают 130 г полимера А.

Растворяют 41,5 г этого порошка в 105 сл гндрата окиси аммония (а=0,92); 14 слоев стеклоткани, полученной в примере 2, с размерами 12р,12 сл пропитываются этим раствором. Образцы сушатся, как в примере 9.

Затем их подвергают термической обработке в течение 20 яия при 350 С в атмосфере азота.

Образцы наслаиваются и прессуются в течение 3 час при 370 С под давлением. Конечная толщина слоистого материала получается

3 яя при помощи калибра толщины.

Полученный слоистый материал содержит по весу 29,9 /о смолы. Его подвергают тепмической обработке в течение 60 час при 300 С в атмосфере азота: прочность его на разрыз при изгибе 39 кг!яя .

Материал подвергают испытаниям на старение: после 192 «ас при 300 С его прочност на разрыв прн изгибе составляет 25, и после

504 час — 14 кг/лл

Пример ы 11 — 14. Приготовляют полимер А, идентичный полимеру в примепе 10.

Растворяют 65 г этого порошка в 165 сл гидрата окиси аммония (а=0,92); 14 слоев стеклоткани полученной в примере 2, с раз. мерами 15 15 ся. пропитывают всем раствором. Образцы сушат. как в примере 9 подвергают тепмпческой обработке в течени»

1 час при 250 С в атмосфере воздуха. Образ299066

Пример

Свойства материала

13 14

Температура экспозиции, ОС

Прочность на разрыв при изгибе, кг/ям"400 450

300

350

44,4 36,8

52,7

62,2

Предмет изобретения

Составитель Л. М. урсина

Редактор Н. Г. Михайлова Техред Л. Л. Евдонова Коррек1ор Л. Б, Бадылама

Заказ 956/18 Изд. № 403 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2 цы наслаиваются под нагретым прессом и нагреваются 10 пин при 350 С. Постепенно повышают за 5,чин давление до 32 кг/с,н и продолжают нагревание в течение 4 час при

370 С.

Полученный слоистый материал содержит по весу 23% смолы и имеет толщину приблизительно 3 мл4, 1. Способ получения полимеров на основе фенолов и четырехосновного кислотного компонента путем конденсации указанных соединений пои нагревании, отличающийся тем, ЧТО

На основе этого слоистого материала изготовляют различные образцы, их прочность на разрыв при изгибе 68 кг пл . Образцы подвергают экспозиции в течение 30 мин при очень

5 высоких температурах и измеряют их прочность на разрыв при изгибе при температуре экспозиции. Получают следующие результаты: в качестве четырехосновного кислотного компонента применяют азофталевую или азооксифталевую кислоты или их диангидриды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

25 полученные полимеры обрабатывают водным раствором гидрата окиси аммония.