Способ омыления галоидозамещенных метана

 

о Зфбд

Кл !

АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО И ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСННИЕ способа каталитического омыления галоидозамещенных метана.

К авторскому свидетельству A. д. Абнияа и С. С. Медведева, заявленному.9 марта 1932 года (сир. о перв. № 105056).

0 выдаче авторского свидетельства опубликовано 28 февраля 1934 года.

Большая часть способов, предложенных для превращения хлорпроизводных насыщенных углеводородов, заключается в том, что данное хлорпроизводное подвергается обработке в автоклавах или только водяным паром (в этом случае получаются слабые растворы соответствующих спиртов, альдегидов и т. п.), или водой в присутствии кислотосвязывающих реагентов, из которых наиболее часто применяется сухая известь. Все эти превращения совершаются не непрерывным путем, занимают много времени и требуют относительно сложных автоклавных установок. При этом весь хлОр первоначального соединения превращается в хглристые соли — продукты незначительной промышленной ценности;

Концентрации полученных полезных веществ весьма малы и часто делают невозможным получение товарного про-. дукта (см., напр., получение формальдегида из хлористого метилена — австр. патент ¹ 97305). Попытки вести процесс омыления не в автоклавах также не дают благоприятных результатов (перио" дичность в работе, непроизводительное расходование хлора и т. д.) и, кроме того, требуют разбавления реагирующей смеси нейтральными газами (азотом), сильно понижающими производитель ность процесса (см., напр., герм. пат. № 382391). О видоизменении этих способов см. также герм. патент № 362746 и № 421789, англ. патент № 1549779.

В виду этого большой интерес представляют методы парофазного контакт ного омыления, обеспечивающие непрерывность процесса. В патентной литературе имеются два метода по парофазному омылению. Первый, принадлежащий Farbwerke vorm. Neister Lucius

Bruning (англ. патент № 189432, 1933 r.), описывает способ, состоящий в пропускании смеси паров воды и хлористого метилена при повышенной температуре через активированный или обыкновенный уголь, глиняные осколки, инфузорную землю. Выходов получающегося формальдегида описание не приводит.

Второй патент (англ. пат. № 528344) излагает способ контактного омыления бензилхлорида, хлористых метила и этила хлорбензола. Для проведения реакции требуется большой избыток водяного пара и быстрое охлаждение получающихся продуктов. Катализатором являются пемза, глиняные осколки, кирпич.

Пример, приведенный в патенте, касается только получения бензилового спирта из хлористого бензила. Как в том, так и в другом случае, трудно ожидать большой скорости омыления, вслед- ствие того, что применяемые катализаторы (глиняные осколки, пемза и т. д.) обладают относительно малоактивными поверхностями. — 2 ъ

Предлагаемый способ парофазного (контактного) омыления галоидозаме. щенных метана состоит в том, что смесь паров водь1 и соответствующего гало-. идного производного пропускается при температуре 300 — 600 через контактный аппарат, представляющий собой или систему трубок, или одну общую камеру (в зависимости от тепловых эффектов, сопровождающих процесс) и содержащих катализирующие реакцию вещества. Последними являются фосфаты и . бораты титана, циркония, германия, олова и свинца, которые могут применяться как таковые или осайденными íà носителях (асбест, пемза). Окислы указанных металлов обладают значительно пониженной активностью по сравнению с фосфатами и боратами и, кроме того, вызывают ряд вредных явлений. Так, опытами было установлено, что в случае, например, омыления хлористого метилена происходит значительное разложение последнего íà G, т. е. процесс главным образом протекает в направлении следующей реакции:

CHgC4-> G+2HCl

Эти явления вредного распада галоидозамещенных углеводородов полностью устраияются в случае применения фосфатов.

Так, например: хлористый метилен, будучи пропущен с парами воды при температуре 400 — 500, почти количественно превращается в формальдегид.

В этом случае возможно использование хлора исходного соединения, превращаемого в соляную кислоту высокой концентрации.

Разделение продуктов омыления и соляной кислоты производят путем фракционированной перегонки.

Предлагаемый спос96 парофазного омыления, протекающий в присутствии фосфатов вышеуказанных металлов, осо. бенно пригоден для превращения хлористого метила и этила в метиловый и этиловый алкоголи. Катализаторы: фос. -фаты тяжелых металлов могут быть приготовлены или 1) осаждением растворов фосфорнокислого натрия растворами соответствующих хлористых или азотнокислых металлов (SnCI», FeCI3, TICI»

2г(ХОз)», Pb(NO;)2, Ge(NO,)г, нанесением - . ;, полученных фосфатов на асбест или пемзу и дальнейшим прокаливанием при температурах от 300 до 550, или 2) высаживанием концентрированных водных растворов указанных хлоридов и нитратов концентрированной фосфорной кислотой в присутствии пемзы, на которой = при дальнейшем выпаривании этих растворов отлагаются образующиеся при этом фосфаты.

Пpl»мер 1. Пары хлористого метилена и воды, взятых в соотношении

1: 12, пропускаются при температуре

455 — 460 со временем контактирования

1,29 сек. через контактный аппарат, представляющий собой стеклянную трубку, наполненную катализирующим реакцию веществом — фосфатом олова, осажденным на пемзе и помещенным в электрическую печь. Продукты реакции охлаждаются и получающийся конденсат представляет собой раствор, содержащий около 10% формальдегида и 19%

HCI. Омыление дихлорметана достигает

80% при однократном пропускании газовой смеси через контактный аппарат, причем полезный эффект — 95%.

Пример 2. Пары хлористого метила и воды, взятых в соотношении 1: 10, пропускаются при температуре 500 — 510 со временем контактирования — 1,87 сек. через контактный аппарат, представляющий собой стеклянную трубку, наполненную катализирующим реакцию веще ством — фосфатом олова, осажденным на пемзе и помещенным в электрическую печь. Продукты реакции охлаждаются.

Получающийся конденсат содержит метиловый спирт и формальдегид в.отношении 1:2.

Омыление хлористого метила достигает 45%, причем полезный эффект—

86%.

Приготовление катализаторов: ,1) 0,076 молекулы SnCI», растворенных при нагревании в своей кристаллизационной воде, смешивают с 0,107 молекулы фосфорной кислоты (фосфорная кислота уд. в. 1,7). К полученному раствору прибавляют 20 г пемзы (величина зерна =2 — 2 /, мм) и после выпарива- ния при постоянном помешивании ката.лизатор прокаливают в электрической печи при 500 — 550 .

2) К кипящему раствору из 35 г

ЖааНРО 12НаО прибавляют при ломешивании кипящий раствор из 13 7

-SnCl 5НяО в 30 см воды. Смесь кипятят 5 минут, осадок отфильтровывают, промывают кипящей водой и перемешивают с 20 г пемзы. После высушивания катализатор прокаливают при . 500 — 550 .

3) Смешанные катализаторы приготовляются аналогичным образом, прибавлением солей соответствующих, металлов.

Предмет изобретения.

1. Способ каталитического омыления

-галоидозамещенных метана при повышенной температуре в паровой фазе, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют фосфорнокислые или борнокислые соединения олова, титана, циркония или свинца, или их смеси, как таковые, или осажденные на носителях.

2. Прием выполнения способа сог- ласно п.п. 1, отличающийся тем, что разделение продукта омыления и соляной кислоты производят путем фракционированной перегонки.

3. Прием выполнения способа согласно п.п.1 — 2, отличающийся тем, что реакцию омыления ведут при температуре 300 — б00 в системе труб или контактной камере.

Редактор П. А. Петров

Ленпрокпечатьсоюз. Тяп. „Печ. Труд". Зак. 3429 200