Способ получения 6 метоксии 6-этокситинальдина
Класс 12 р, 1
Л- ) с) (() с
АВТОРСНОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО НА ИЗОБРЕТЕНИЕ
1 ! !
ОПИСННИЕ способа получения б-метокси-и б-этоксихинальдина.
К авторскому свидетельству О. А. Зейде и П. H. Рабиновича. заявленному 13 октября 1933 года (спр. о перв. J4 136055).
Г) н!!даче а вторского свпде!едьства опубликовано 30 ноября 1934 года.
6-метоксихинальдин и 6-этоксихинальдин являются исходнымн материалами для синтеза наиболее ценных препаратов со специфическим действием. Некоторыми областями применения обоих хинальдинов являются:
1. а) Панхроь|атг!ческие сенсиоилизаторы, относящиеся к группам изоцианиновых и карбоцианиновых красителей; oj сенсибилнзаторы для инфракраснон исти спектра.
2. Десенсибг!лизаторы вегцес ва, обладающие свойствол! настолько»онижать светочувствите lb»ocrü эмульсии, что процесс проявления может быть проводим в. условиях обычного освещения.
3. Препараты для целей хемотера !!ии.
В последние годы yoralloaле»о, !то некоторые производные хннолиновы:. оснований имеют высокое бактерицидное дейстгне. Бакrep«it!:дность
:!одобных соединений еще более возрастает в с,!учае !!алнчия в хинол»новом гетероцикле 6-мето!,сн ил!!
6-этокси группы.
В литературе у»оминаются оба хинальдина (герм. пат.,i¹ 167770
1904 г.; Mill и. Pope, Phot. Jou! и.
1920 r., 183; 253; 1 егнгаго Ogata. Proceed. imp. Асад. Tokyo, 3,335; 3,336—
338; Ch. Z. 1927, 11, 1961 — 1962;
HrahmaciI;Iri,l. l. HlIottahayee. 1оцгп.
indian. Chem. Soc. 1930, 527 — 530), но сведеьп!я о методах !!олучсния нх крайне скудны.
%. Br;Iunholtz (Jour». Chcl». Soc, (1922), 121, 169 — 173) впервые описал метод получения 6-этоксихинальдина
»о с»осоом 1) oi incr — Mil lel, т. e. Ha р-фенетнд!!н!!, Oo,".ÿíîii кислоты и ацетальдеп!да. Выход реакциснногс
:!родукта, кипящего при 165 — 180 и
14 !!.!г, около 25 — 30".n теории. Дл!! получения чистого основания реакционны:. »родукт отжимают на»ориг го» глиняной тарел;е от маслянисть!х примесей .:. !,рис, ll. l!зуют из л нгроина.
Gn»ca!.ня метода получения 6-мето-!
tñè ;I»a lb tи!!а в л:!тературе не Be гре1! антс;!.
В 11»сти г ге ь им !"!ески х ре 7ктн вон разработан íî.)ый метод Ilîëy lå»èÿ обоих хинальдннон, заклю 1ающийся
II o,7eäyIolI, и. П»l нагревании 6-этоксн»лн 6-метокси-4-хлорхннальд!гна со 100" „-м гидразингидратом оора" зуется 6-этокси или 6-метокснхнналдил-4-гндразин; выхог! гидразина близок к теоретическому (95 — 97 „теорин).
Полученный гидразин QI;èñëÿåòñÿ кипящим раствором хромата натрия
f 1 . —,"х11 х1I.2:X! I.,l I.,î f. 0 х (f, ; . I I-i . () 1х()
":Р
-,,Q — iN i-!, X i I, - Н (:
Y. );)()) )))) . ) ) !) i .).i )):I (или бихромата) В соответс ((енный хинальдин; выход чистого ироду«та, перегнанного с водяным паром, около
85 — 90 „теории. где К обозн,(ч iет ме Гильну < или этильнуio груffll s, Пример 1. По((учение 6-мото снхиналдил-4-ги.fp33HI(3. 21 г 6-метокcи4-хлор. инальдина (т. i:. 100 — 101 ) и
21 г 100" „-го гидразннгидрата лабо к;(пятят (обратный холодильникj 5:(,:сов. К концу этого Времени мас,(янисть(й слой, находящг(((ся HHi(3) )l(I!дкости, начинает очень быстро .«; рдеть и застывает полнîcòь(О К c÷cc)f добавляют 100 — 150 (-зг" воды, о.торожно измельчают желтоватый х1)ункий комок 6-((етоксихин((г!.(из(-4-! k! дразина и о и асывают жид«ог ь.
Полученный реакционный гидразин растворяют в слабой уксусной «ислоте (5 — 8-" „-и),,(обавляк(Г !!KIHBHPOB3IIfIOI ГЛЯ И КИПЯТ)(Т )
20 минут. К Отф((Г(ьтрованном р;!с твору прибавляют fo сл;(оого .((!.7((ха 10",(„-й аммна«. 11(,(павш((й но-и и бесцветный кристал lli÷cñ«èé <)c;I,70!(6-метокси-хи(галди. i--1-! ндразн .;l отсасывают, промыв(((о! подои;i Высуп(и((ают при обыкновенной гемпер;гг(рс.
Получают 19 г ироду«а (!15)" „теор if! ,: темп ратурой п.7авления 1!(2 — 9!
После криста, (H33((HH нз 95,-i спирта получ;I!<) хорошо образов!(I..ые крист((лг(ы чистого гидр(к(:и(;! те.,! нера)т) рой;!. If)I3. I P Свойства. Очеш. Трудно p;ic! ор,)f В кг(пящеЙ Воде, H3 «оТороН крист((ллизуется в виде д,ii нных бесцве гни(к игл. )Чалорастворим и к!.*пящем бензоле или толуоле. Легко растворим в кипящем 95",-и спирте. Лег;о pa(А. Кон.генсация 6.метокси- и 6-3 окси-4-хлорхи(шльдина с гидразинп(дратом протек;(ет,7P,f(ющим Образом: ТВОРИ vf и Prf 3O(II3. I <. H !I I)I X «Ис. IO Гак: C ляш)и, серной, уксусной и др. (6-м(.то(((нхина.чдил-4-(идра >HI!-)37oI)гидрат--бес цветиl,iе кристаллически(иглы, легко растворимые В горячем Водном ciiHpiå и В Воде. Темпера, ура плавления 75 -277 (с разг(оженнем). Пример 2. Получение 6-этокснхнналдил-4-гидразина. 22,2 г 6-этокси4-хлорхинальди((а (температура плаВ. I("((и 78 — 78,5 ) и 23 г 100%-го идрази((гидрата слабо кипятят (обратный холодильник) 8 -9 (асов. К концу этого Времени маслянистый слон ног(нос(! ю затвердева< !. По охла ждении к реакционной смеси добаi)ляют 150 см воды ii дальнейшая обработка) а также выделение реакци <)нн()го про,(укт», как и при ((олучении 6-м fof,"гихиналдил — 4- гидразина. ПОлу (гпот б.(едHo-же.(того «ристалличе, ко! () иродуl Тpм.(«рат, ра IlëH:! I(!IHkf реа«ц((онпого :lpo,fóêTH 17(,f — 178 (с разложениемь ,1.(я:(о.(у:(е((ия чи(го!.о; родук. а р;.:("(аллизу(от из 95",ъ- О, пирта. Полм:шот !Io÷òH бесцветный гид)33Hl(, «ристаллизу(оц,иися в виде коротхих ill ë, тpMII(ðàòóðofj (лгв.(ения 177— 1 7)8 . Свойства. Очень трудно pcl<".-нори;. В кн((ящей Воде, нз которой криста, .— . Из(c--. с:! Д7 и ни,l)i и !! ) .(а.;(:(; тр; дно рг(с (Ворим I! кипящем бензоле и тс луо,(c. Лс! I(О растHорим В IiГ! я(k(е. : спирте, в разбавленных кис,lol ах (ссляная, уксуcl(H;I, серная). 6-этоксихиналдил - 4 - гидразинхло:„lI.,0= ЗК . ХН Х11., Х,i.,Ñ-.,О и <;) а и,< а )ò .р и л (3 —,— 2 С «(011), " Х;(ОН аЗК. Н х и и а и» 1 è ). гидрат — бесцветные иглы, легко растворимые в воде, горячем спирте; трудно растворимые к спирте. Температура плавления 292 — 294 (C разложением). Сульфат — мелкий бесцвеп(ый кристал IH÷åñêèé порошок очень трудно рясп(ор»м в спирте, в хо.7од»о» воде. Ле(ко растворим в горячей коде. Температура плаклен»я 261 (с раз io кепием). П р» м е р 1. Окисление 6-ме го«с»х»палд»л-4-гидразина в 6-метоксихинальдин. 60,9 г 6 метоксихиналд»л4-гидразина (температура плавления 210 212) расткоряют в 360 с(с 5,5 — 6" „-й уксусной кислоты. Получе»ный раствор ацетата гидразина вливают по каплям (из делительной воронки) в непрерывно кипящий раствор 60 г бихромата натрия— в 2000 сяа воды, к которому пр»бякляюг 100 с.т 35 и-го растворл едкого пятра. Приливание раствора яцетатя гидразина сопровождается равномерным выделением газа (азот) и»ояклением хлопьевидно(о осадкл зеленой гидроокиси хрома. По мере окисле»ия гидразина на поверхности жидK O C T H П О Я В Л Я Ю Т (Я М <7 С.)7 «П 1 И С Т Ы Е К Я П, 1» темноокраше»»о(о 6-метоксихинальдипл. По окончании пр»ликания р;icткоря гидразина смесь кипятят е(це 10 — 15 минут, после (его образов;(в»I»HcH скооодный 6-метл«сих»нальди От ГOEI IIIoт <. Водяным ll » po м. Iа и 17»(.)1нике перегпа»пое блед»ожслто(. Масло Ilo("те!1еп»0 злкрпстагlлизовы «11 . (1 (бы(.трое пр» охлажден»» Ii,", (i I) В бесцвеп(ыс l(pf!c f 3,(ли<(оc«»i 1(глы ч;I CTOI 0 6 <10 f Olin»s;Hl»<1.71) 7»пл. Г10 7м» i10 l -1-i — 46,,7 г I! po7, «г;1 c (емг<е)7<7TVpOH и 1387CII(fsi s<, ) — 08 . 1>I>l о 1 85 — 90" „теории. Свойства. Переп(3(гный с водя(1:. ((аром продукт I ð»ñò iëë»çóåòc(I к виде бесцвеп ых коротких игл с температурой плавления 57,5--.58 . Ле(ко При хранении нл воздухе оба гидразина (свободные основания) постепе(пно окрашиваются и темнеют. Соли гидрязинок устойчивы и могут служить для очистки гидразинов. Б, Окисление 6-ме гоксихиналд»л4-г»дразнил и 6-это«с»к»;(алдпл-4-гидразина раствором хромлтя натрия (илп бнхрои;113) в 6-ме(0«< и-хппяльдп(1 и 6-это«с»к((1(,1ль;*il» . роте«;(е, criå7 «f0 и;(м обря«ом; растворим в органических раствор»телях, более трудно в холодном л»гропне. Легко растворим в разбавленных кислотах. Водные растворь: солей 6-метоксихинальдина интенсивно флуоресцируют синевато-голубым цветом. Соли 6-метокспхинальдина: пикрат— желтые иглы, очень трудно растворимые в спирте. Температура плавления 218 — 219 . Иодэтилат зеленовато - желтые иглы, легко растворимые в спирте H в воде; нерастворим в бензоле. Температура плавления 194 — 195 (c разложением). Хрома(— золотисто-желтые I;p»CT3.7лические иг if,f. Температура плаклен»я 171 — 172 (с разложением). Пример 2. Окисление 6-этоксихин;(адил - 4 — гидразина в 6 - этоксихинальд»». "1,7 г. 6-этокспхпналдил4-гидрази» с температурой плавления l77 — 178 растворяют в 200 с.(г" 4 й-i;. уксус»о» «ис.7от(<к Получе(шый p;icтвор яцетят;1 гидразина по «<11«is.ì (»з делитель»ой ворон«и(пр»ливак.-.. в кипя»(»й рлствор 20 . l. è: роматя н;1 I ри я ii 400 — )00 с.(1 (io, 1(,l, к ) o ropo. <. < пГ(иб,(кля(07, .30 — 7.0 i .1< I r«op3;.If,oIo»;irp;i. Рсак(i lÿ окисле»((я про с кает T3! же. «як» llг»1, L - ..i с(око»хин;. 77» ",-4- г((дразике. I1o. у«;i«oт 15,8 — -l 6,8 г «Hcтогn 6-этоксихин(альди»я с температу рой пллв7e»»sl 70 — 7, . Выход 8 7 — 90, теории. Хлоргидрат чистого основания пла-, витс» при 184 — 186". иикрат — ири 191 — 192, ромат — при 144 — 145 (с разложением) и иодэти",a ..-- при, ) 81 — 182=. Внешний Вид: физичес .кис своиства и константы плавления полно. гь!0 совпадают с таковыми для OcHOB ø!!ÿi описанного У. В аи:.1!nits ем. П редмст изобретен ив. Способ получения 6 - метокси - и 6- этокси.:инальдина. отличающийся тем, что 6- метокси-или 6- этокси4-х.. !01! !!é.1bjH1! обрабаT I!3!!!0 t дразином для получения 6-метокси- .ли б-этокси-4-гидразин.:инальдина, ко орый окисляют далее ароматом либс ои роматом !3 6-метокси-или 6-этоксикинальдин.
