Способ получения ароматических поликарбоновыхкислот

 

300457

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Соаз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 01.Х11.1969 (.1че 1381451, 23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приор итетв

Опубликовано 07.1т .1971, Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 24Х111.1971.

МПК С 07с 63/02

Комитет оо долам иаойретеиий и открытий ори Совете 1йииистрое

СССР

УДК 547.624.07(088.8) 0rg ...

r иОди ген В=,Ь

Авторы изобретения

В. Н. Александров, С. С. Гитис, С. А. Пугачева и Г. С. Голубев

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

СНх Сйв

Я С Я

Предлагаемое изобретение является усовершенствованием способа получения ароматических поликарбоновых кислот.

В последнее время внимание исследователей направлено на получение поликарбоновых кислот и их ангидридов парофазным окислением полиалкилбензолов воздухом на ванадиевом катализаторе.

Так, например, окислением дурола при

420 — 450 С получают диангидрид пиромеллитовой кислоты с выходом до 40 — 60% от теории.

Однако образование при этом большого количества побочных продуктов приводит к низкому выходу пиромеллитового диангидрида и очень затрудняет его очистку.

Известно также получение пиромеллитовой кислоты окислением дурола сернистыми соединениями. Но необходимость улавливания большого количества сероводорода, образующегося в результате реакции, делает процесс практически трудно осуществимым.

Одним из широко известных способов получения поликарбоновых кислот является окисление полиалкилбензолов азотной кислотой.

Этим способом получают пиромеллитовую кислоту, 3, 3, 4, 4 -бензофенотетракарбоновую кислоту, 3, 3, 4, 4 -дифенилсульфонтетракарбоновую кислоту и др.

Однако образование нитросоединений в процессе окисления усложняет процесс выделения и очистки продукта.

Кроме того, известно, что методы кислородного жидкофазного окисления тетраалкилпроизводных ароматического ряда в присутствии катализаторов в среде органического растворителя не позволяют в одну стадию получать тетракарбоновые кислоты, т. е. необ1С ходимо дополнительное доокисление ди- и трикарбоновых кислот азотной кислотой.

Причиной торможения реакции жидкофазного окисления является, по-видимому, дезактивация катализатора.

Так, при окислении дурола или соединений дифенильного ряда с мостиковыми группами типа где Х вЂ” группа $0, $0о, О, СНо, СО, имею25 щих метильные группы в орто-положении, процесс окисления прекращается на стадии образования дикарбоновых кислот, так как катализатор выпадает в осадок в виде соли продуктов окисления, являющихся более силь30 ными кислотами, чем уксусная кислота, 300457

Предмет изобретения

COOH

СООН

НООС Х " " СООН

Составитель Г. Андион

1»едактор 3. Н. Горбунова Техред Л. Л. Евдонов Корректор T. А. Абрамов»

Заказ 2738 Изд. Хо 519 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Загорская типография

Целью изобретения является повышение выхода поликарбоновых кислот, упрощение процесса и обеспечение гомогенности катализатора. Это достигается тем, что в реакционную смесь добавляют галоидзамещенные алифатические кислоты, которые являются более сильными, чем образующиеся в процессе кислоты, Таким образом, добавление галоидзамещенных алифатических кислот позволяет llpoводить жидкофазное окисление полиалкилароматических соединений в одну стадию и исключить доокисление азотной кислотой промежуточных продуктов.

Пример 1. Б титановый реактор, снабженklblé мешалкой и обратным холодиль иком, загружают О, 1 2 г моль дурола, 0,013 r моль ацетата кобальта и 0,013 г моль бромида аммония. В качестве растворителя используют.225 мл. уксусной кислоты, к которой добавляют 0,13 г моль трихлоруксусной кислоты.

Реакцию проводят при постепенном подьеме температуры от 110 до 200 С, давлении

20 кг/см2, расходе воздуха 12 л/мин на 1 л реакционной смеси.

Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 50 мин. Из оксидата отгоняют /з ч, растворителя, остаток охлаждают до комнатной температуры, сушат при 100 С до постоянного веса и получают 0,084 г моль (21,4 г, 70%) пиромеллитовой кислоты.

Пример 2. В условиях окисления примера 1, но без добавления трихлоруксусной кислоты получают 0,072 r моль (14 г, 60 /о)

2,4-диметилизофталевой кислоты.

П р и и е р 3. В реактор загружают

0,12 г моль 3,3, 4,4 -тетраметилдифенилсульфана, 0,013 г ° моль ацетата кобальта (тетрагидрата) и 0,013 г ° моль бромида аммония. В качестве растворителя используют

225 мл уксусной кислоты, к которой добавляют 0,13 г моль трихлоруксусной кислоты. Реакцгпо проводят при 150 С и давлении

20 кг/см2, расходе воздуха 12 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 70 мин. Из оксидата отгоняют /з ч. растворителя, остаток охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и сушат до постоянного веса при 100 С. Получают

0,084 г моль (33,1 г) 3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилсульфона. Выход 70 /о.

1О П р и ме р 4. В условиях примера 3, но при 200 С, давлении 30 кг/см2, расходе воздуха 40 л!мин на 1 л реакционной смеси в течение 25 мин получают 0,095 г моль (37,2 г)

3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилсульфона. Вы15 ход 79%.

П р имер 5, То же, что и в примере 4, но без добавления трихлоруксусной кислоты.

Получают 0,0625 г моль соответствующей двухосновной кислоты. Выход 52%.

Способ получения ароматических поликарооновых кислот общей формулы где Х вЂ” группа SO, $0з, О, СН2, СО, или бензолполикарбоновых кислот путем окисления полиалкилпроизводных бензола или соответствующих дифенильных соединений при нагревании и давлении кислородом воздуха в среде органического растворителя в присутствии катализатора окисления с последующим выделением целевого продукта, отличаои1ийся тем, что, с целью упрощения процесса и обеспечения гомогенности катализатора, процесс ведут в присутствии галоидзамещенных алифатических кислот, которые являются более сильными, чем образующиеся в процессе

45 кислоты.