Способ получения замещенных ^моно-илй 7,7-д ил антонов дикарбоновых кислот

 

30l331

OllHCAHHE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ.6ЕТЕЛЬСТВУ

Ссюа Соеетскив

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

МПК С 07d 5/06

Заявлено 03.11.1969 (Эй 1301762/23-4) с присоединением заявки № 1323410/23-4

Приоритет—

Опубликовано 211Ч.1971. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 28.IV.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.473.2.07(088.8) Авторы изобретения т

А. А. Ахназарян, Л. А. Хачатрян и М. T. Дангпн

Ереванский государственный университет, Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ у-МОНО-ИЛИ у, у-ДИЛАКТОНОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

00СвНа

Н а СвООС н о

Н Н Г и

Сн-С-СН-С00СаН, l

0 ОН

С

II

0 ш

Изобретение относится к способу получения новых замещенных у-моно- или у, у-дилактонов дикарбоновых кислот, которые могут найгде Я вЂ” алкил, Х и Y — водород или Х вЂ” водород, Y — метил основан на окислительном взаимодействии ненасыщенной связи исходного тетраэтнлового или диэтилового эфира соответствующих ненасыщенных кислот с надуксусной кислотой (НсОв+уксусный ангидрид).

2 ти разнообразное применение в синтетической химии и химической промышленнОстн, Способ получения у-моно- или у, с-дилактонов дикарбоновых кислот общей формулы

Процесс ведут в среде уксусного ангидрида при нагревании не выше 100 С, причем при получении соединений, отвечающих общей формуле 1 и II, нагревание целесообразно вести при температуре 75 — 90 С, а для соеди10 пений формулы Ш вЂ” при 60 — 65 С.

Получение у, у-дилактонов 2,7-диалкил-2,7301331

2 .? ? 5 6 7 6

НгОг

„сусный- Н,С,ОО : ангидрид

Й?-бт с К

СООС?На

0 0

H C0 О 8 ? б 5 ч 3 ? l.ф

С вЂ” СН вЂ” СН2 — СН=СН-СН -СН вЂ” С г7

О Б В ОС,Н, или уксус ный ангидрид бΠ— 90 С

СН-СН -CH-С р, ? p ОН R

С

II

Выход 7Π— 75 % при бО-65 С и

О 0

Выход 75 д при 75-90 C

II

Таблица 1

Аналиэ, @

Осиовиость при титроваиии

Ф:( о

И

??а

Т. пл., С вычислено вычислено холодном найдено горячем

210 — 212(7) CioH?a a 59, 90 60,60

СНз

7,10 7,07

141

С?,Н,О4 68,30 68,08 сн

190(4) 9,22

130 †1

151 †1

1,94

75 изо-С Н» 76

200 — 205(З) С?зНзо04 69 85 69з 68

10,20 9,69

1,97 дикароэтокси - 4,5 -диоксиоктандикарбоновых1,8 кислот или у,у-дилактонов 2,7-диалкил-4,5диоксиоктандикарбоновых-1,8 кислот и этилоR-С-СН-,С)(= CY-CH; — С-R

ЛООС,Н, СОО,Н, /1 /3

СООС,Н, СООС,Н „

Пример 1. В трехгорлую колбу с механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают раствор

6,7 г (0,023 моль) диэтилового эфира 2,7-диэтил-4 - октендикарбоновой-1,8 кислоты в

50 мл уксусного ангидрида. При непрерывном перемешивании по каплям приливают смесь

5,6 мл 30% -ной перекиси водорода (0,05 моль) в 50 мл уксусного ангидрида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 — 65 С. Реакция протекает экзотермично и в некоторых случаях необходимо охлаждение. В дальнейшем температуру реакционной смеси 60 — 65 С поддерживают в течение 20 — 30 час. После

Т. кип., С Брутто(ммР™ .) формула найдено

В ИК-спектрах у, 1?-дилактонов обнаружена интенсивная полоса поглощения при 1760 см . вых эфиров у-монолактонов 2,7-диалкил-4,5диоксиоктандикарбоновых кислот ведут по общей схеме отгонки растворителя остаток фракционирук>т в вакууме, Выделяют 4,1 г вещества, кипящего при 195 — 200 С (2 мм рт, ст.). Через некоторое время из него выпадает 0,2 г кристаллического продукта с т. пл. 125 С (из эфира).

Кристаллы представляют собой у,у-дилактоны 2,7-диэтил-4,5-диоксиоктандикарбоновой1,8 кислоты. Выход 3,85% от теоретического, считая на исходный диэфир. При проведении окисления при температуре 75 — 90 С основным продуктом является у, 1?-дилактон 2,7диэтил-4,5-диоксиоктандикарбоновой - 1,8 кислоты. Результаты анализа даны в табл. 1.

Спиртовый раствор 0,0949 г 1?,у-дилактона

2,7 - диэтил - 4,5 - диоксиоктандикарбоновой301331

Н СНз

НС 0ОС

CO0C H

Таблица 2

Анализ,,б

MRD

Оснонность при титровании

Т. кип., С (мм pm. cm.) Бруттоформула б20

О о ж

3 3

Ю >Ч :(О

К

2 оз

>.> ,о ж

3 ю

М Я холодном горячем

СЗН0

210 †2(3)

220 †2(1,5)

210 †2(1,5) 78

1,4720

1,4672

1,4715

1,4690

1 ° 4715

92,18

С„Н,,О, 59>50

Св,НзвОв 60 95

СввНв Ов 62,30

СвзНввОв 62,90

1,1672 92,12

1,1230 101,83

1,1038 111,52

1,1102 110,37

1,1009 119,79

59,37

7,29 0

7,76 0

8,18 0

8,18 0

8,54 0

6,90

1 9

С3Н7

101,42

110,66

110,66

119,90

61,16

7,21

С4Нв

62,73

8,20

1,9

:иэо-СвНв 65 иэо-СвН11 72

225 — 230(1,5)

250 †2(4) 8,90

62,73

СввН4оОв

64,00

64, 10

8,20

1,8

1,8 кислоты при комнатной температуре изменяет цвет индикатора (фенолфталеин) от одной капли 0,08 мл раствора щелочи, а при нагревании на него действует 10,2 мл той же щелочи. Найдена основность — 0 и 1,94 соответственно.

Найдено, %: С 63,29; Н 8,27, Вычислено, %: С 63,71; Н 7,96.

Оставшаяся густая сиропообразная жидкость представляет собой этиловый эфир у-монолактона 2,7-диэтил- 4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты с т. кип. 195 — 200 С при

2 мм рст. ст. Выход 3,9 г, что составляет 62,4% от теоретического количества, считая на исходный диэфир; и о 1,4630; d 0 1,0836.

Найдено МКп 69,13 для С 4Нз405.

Вычислено МКп 69,50.

Найдено, %: С 61,85; Н 8,19.

С14Н 2405.

Вычислено, %: С 61,76; Н 8,82.

В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения при 1720 и 1773 см .

На 0,2058 г спиртового раствора (индикатор — фенолфталеин) этилового эфира у-монолактона 2,7-диэтил-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты при комнатной температуре используют 2 мл 0,08 н. раствора щелочи, а при нагревании — 10 мл того же раствора.

Найдена основность 0,20 и 1,05 соответственно.

Пример 2. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают раствор 12,3 г (0,025 моль) тетраэтилового эфира 2,7-дибутилгексен-3-тетракарбоновой-1,1,6,6 кислоты

5 в 50 мл уксусного ангидрида, и к нему по каплям добавляют раствор 8,54 мл (0,076 моль) 30%-ной перекиси водорода в

5 мл уксусного ангидрида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 — 65 С. Эту температуру поддерживают в течение 20 — 30 час. После отгонки растворителя остаток фракционируют в вакууме. Выделяют 7,4 г (66% от теоретического) у, у-дилактона 2,7-дибутил-2,7-дикарбэтокси-4,5-диоксиоктандикарбоновой кислоты, которая имеет т. кип. 245 С (2 мм рт. ст.); и" 1,4651; d4а1,1050. Найдено МКп 106,59 для

Сз Н340а. Вычислено MRD 106,04.

Найдено, %: С 62,15; Н 8,16.

Вычислено, %: С 61,97; Н 7,98.

При титровании спиртового раствора дилактона с фенолфталеином на 0,1806 г его npu комнатной температуре действуют 0,85 мл

25 0,1 н. раствора КОН, а при кипячении—

8,5 мл того же раствора.

Найдена основность при холодном и горячем титровании — 0,2 и 2,00 соответственно.

В ИК-спектре обнаружена полоса поглоще30 ния 1780 см и 1730 см

Константы и выходы других замещенных у,у-дилактонов помещены в табл. 2 и 3.

301331

B (С С 00(",,Н, II (!

О Î

Нзс20

Таблица 3

Анализ, 9, MRo

Основность при титровании

Бруттоформула

Т. кип., С (мм рт. ст.) 20

20 и„ о х

ID

C( ьг; й

В

О

z г. о ж

4 Я га

v о

К ж

О Ю

III

1 о о ж ж ,О Ф

Ф:( о х з( оз холод- горяном чем

87,56 !

65 227 — 230(1,5) 1,1488 1,4590

53 218 †2(2) 1,1356 1,4670

88,04

С, Н аО„

СгаНзо - а

С„Н„О, СгФааоа

58,07 58,37 7,37 7,03 0

60,76 60,30 8,07 7,53 0

62,15 61,97 8,16 7,98 0

СгНь

97,25

96,80

И30-СЗН7

106,04

115,28

1,1050 1,4650

106,59

115,62

245(2) СгНа

63,35

63 96

8,37 0,43 7, Предмет изобретения

II

g НО О Я

Р !

0Н ЗООЭ-НЭ-Э-НЭ б1

1. Способ получения замещенных у-моноили у,у-дилактонов дикарбоновых кислот общей формулы

Х Y

Н зС2001 1 ИОСгНз н С С к

О 0 или

ll

0Составитель Г. Андион

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Левина Корректор Л. Орлова

Заказ 1573/18 Изд. № 181 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 азо-СаН,(63 240 †2(2,5) 1,0925 1, 4685

Н Н где К вЂ” алкил с С(— Сз., Х и Y — водород или

10 Х вЂ” водород, Y — метил, отличающийся тем, что соответствующие тетраэтиловые или диэтиловые эфиры ненасыщенных кислот подвергают окислению перекисью водорода в среде уксусного ангидрида при температуре не

15 выше 100 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1; отличающийся тем, что получение соединений, отвечающих общи м формулам 1 и II, ведут при температуре 75—

20 90 С, соединений, отвечающих общей формуле III, — при температуре 60 — 65 С.