Способ получения а-алкил (или циклоалкил или арил)-а- карбэтокси-7-формилбутиролактонов

 

А Я т, .; и -,, О П И 6 "А""Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРв;.КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

301333 бова советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 17.Ч1 1969 (№ 1338569/23-4) с присоединением заявки №вЂ” Приоритет

Опубликовано 21.IV.1971. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 29.IX.1971

МПК C 07d 5/06

Комитет по делам изобретений и открмтий при Совете Министров

СССР

УДК 547.473.2.07 (088.8) Авторы изобретения

М, Г. Залинян, О. А. Саркисян, В. С. Арутюнян и М. Т. Дангян

Ереванский государственный университет

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-АЛКИЛ (ИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛ

ИЛИ АРИЛ)-а-КАРБЭТОКСИ-у-ФОРМИЛБУТИРОЛАКТОНОВ соос,н, !

Н,С вЂ” С-В

O» -i вг С С=О

В СГНОЯ

0ii I I

С-СНСН -С- — в н/ к 21

О=С "ОС Н

СООВ о >

С" СH-СН 6 -В

Н

9 .С-ОС Н

Изобретение относится к способу получейия новых производных бутиролактонов, которые могут найти применение в производстве физиологически активных соединений.

Получение а-алкил (или циклоалкил или арил) -а - карбоэтокси-у - формилбутиролактоСоответствующие а-6 ром альдоэфиры нагревают при температуре не выше 130 С и давлении не выше 30 мм рт. ст.

Получаемые согласно изобретению соединения содержат новую функциональную группу — альдегидную, в отличие от известных замещенных бутиролактонов, например алкил или карбоксилзамещенных, что, естественно, увеличивает их реакционноспособность и возможность более широкого использования в различных синтезах.

2 нов основано на известной циклизации альдегидных производных при нагревании.

В качестве альдегидных производных используют 2-бром-4-алкил- (циклоалкил или арил) -4,4-дикарбэтоксибутанали.

Процесс протекает по следующей схеме:

Пример 1. Получение а-этил-и-карбэтокси-у-формилбутиролактона

С2Нв

О СООС2На С, —.О

В колбу Клайзена помещают 32,2 г 2-бром4,4-дикарбэтоксигексаналь и нагревают 25 мин под низким давлением (25 — 30 мм рт, ст.) при

301333

110 — 120 С. Затем дважды перегоняют в вакууме. Получено 18,1 г (84,79 ) а-этил-а-карбэтокси-у-формилбутиролактон, т. кип. 111—

113 С (1 мм рт. ст.) hx 1,4610; сР4 1,1842.

Найдено МКп 49,61. Вычислено 49,45.

Найдено, %: С 56,15; Н 6,62.

Вычислено, %: С 56,07; Н 6,54.

Семикарбазон плавится при 174 С (вода), Найдено, %: N 15,40.

С11H1y05N 3.

Вычислено, %: N 15,49.

Пример 2. Получение а-изопропил-акарбэтокси-у-формилбутиролактона.

СООС2Н5

Н. - СН5 GH3

Н

Пример 3. Получение а-изобутил-а-карбэтокси-у-фар милбутиролактона

СООС2Н5

-Ся СН5

2 cH о

0 ф

35,1 г 2-бром-4,4-дикарбэтокси-6-метилгептаналь нагревают в колбе Клайзена в течение

25 — 30 мин при температуре 120 — 125 С и давлении 20 — 25 мм рт. ст, Затем дважды перегоняют в вакууме, Получено 21,2 г (87,5%) а-изобутил -а - карбэтокси-у - формилбутиролактона; т. кип. 135 — 136 С (2 мм рт. ст.); и" 1,4600; д4 1,1251. Найдено МКп 5880

Вычислено 58,73.

Найдено, %: С 59,38; Н7,32.

C Í„0,.

Вычислено, %: С 59,50; Н 7,44.

Семикарбазон плавится при 153 С (вода).

Найдено, %: N 13,96.

С13Н2105йз.

Вычислено, %: N 14,04.

33,7 г 2-бром-4,4-дикарбэтокси-5-метилгексаналь нагревают при температуре 115 — 125 С и давлении 25 — 30 мм рт. ст. в течение 20—

25 мин. После двукратной перегонки в вакууме получено 18,9 г (82,9% ) а-изопропил-акарбэтокси-у-формилбутиролактон; т. кип.

130 — 131 С (1 мм рт. ст.); h D 1,4595; с12о4

1,1584. Найдено МКп 53,94. Вычислено 54,11.

Найдено, %: С 57,76; Н 6,90.

С11С1505.

Вычислено, %: С 57,89; Н 7,01.

Семикарбазон плавится при 171 С (вода).

Найдено, %: N 14,65.

С12Н1903Ns.

Вычислено, %: N 14,73.

Пример 4. Получение а-амил-а-карбэток. си-у-формилбутиролактона

СОО СЗН5

НгСН,— СН,-СН, 0 о

С

Аналогично 36,5 2-бром-4,4-дикарбэтоксинонаналь нагревают в течение 35 мин при температуре 125 †1 С и под давлением 25—

30 мм рт. ст. В результате перегонки получено

22,6 г (83,3% ) а-амил-а-карбэтокси-у-формилбутиролактон с т. кип. 148 — 150 С (2 мм рт. ст.); Ь „ 1,4605; d2 1,1059. Найдено МКп

63,46. Вычислено 63,35.

Найдено, %: С 60,78; Н 8,00.

CJJ13H205.

Вычислено, %: С 60,93; Н 7,81, Семикар6азон плавится и ри 148,5 С (вода) .

Найдено, %: N 13,32.

С14Н230ЛЗ °

Вычислено, %: N 13,41.

Пример 5. а-Изоамил-а-карбэтокси-уформилбутиролактона

СООС2Н, СН2-CH2-GH GH$

С О СН

Н 0

35 Аналогично из 36,5 г 2-бром-4,4-дикарбэтокси-7-метилоктаналя за 30 мин нагревания при температуре 125 — 130 С и давлении 23—

30 мм рт. ст. получено 23,2 г (90,7%) а-изоамил-а-карбэтокси-у-формилбутиролактон с

40 т. кип. 142 — 143 С (2 мм рт. ст,); п2оо 1,4580;

d24o 1,1000. Найдено МКп 63,49. Вычислено

63,35, Найдено, %: С 60,78; Н 7,98.

С15Н 2005 °

Вычислено, : С 60,93; Н 7,81.

Семикарбазон плавится при 152 С (вода).

Найдено, %: N 13,30.

С14Н22ИЗ.

Вычислено, %: N 13,41.

Пример 6. Получение а-Бензил-а-карбэтокси-у-формилбутиролактона

СООС2Н5

"2 .. ) о

55 С

60 В колбе Клайзена при температуре 125-130 С и давлении 25 — 30 мм рт. ст. в течение

30 — 35 мин нагревают 38,5 г 2-бром-4,4-дикарбэтокси-5-фенилпентаналь. В результате перегонки в вакууме получено 22,3 г (80,8%)

65 а-бензил-а - карбэтокси-у - формилбутиролак50i333

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Редактор Л. Г, Герасимова Техред Т. П. Курилко Корректор Н. Рождественская

Заказ 2513/12 Изд. М 1028 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 б гона с т. кип. 186 — 187 С (2 мм рт. ст.) ..

n b 1,5125; 1Р4о 1,2044. Найдено MRD 68,82.

Вычислено 68,99.

Найдено, %. С 65,14; Н 5,92.

СдН зОз.

Вычислено, %. С 65,21; Н 5,8.

Семикарбазон плавится при 170 С (вода— спирт).

Найдено, /о. .N 12,52.

С ыН в Озфз.

Вычислено, %. N 12,61.

Пример 7. Получение а-бутил-а-карбэтокси-у-формилбутиролактона, В колбу Клайзена помещают 34 г 2-бром4,4-дикарбэтоксиоктаналь и нагревают 30 мин под остаточным давлением 15 — 20 мм рт. ст.

Затем дважды перегоняют в вакууме при

150 С (2 мм рт. ст.) и 139 С (1 мм рт. ст.).

Получено 18,7 г (80%) а-бутил-а-карбэтоксиу-формилбутиролактона; и 1,4590; 114 1,1227.

Найдено MRD 58,83. Вычислено 58,73.

Найдено, %.. С 59,3; Н 7,6.

С!2Н!з Оз.

Вычислено, %. С 59,5; Н 7,4.

Для горячей титрации 1,1516 г лактона израсходовано 6 3 г 0 1 м. NaOH;

СмН 70з(СООН). Вычислено 6,26 мл 0,1 н.

NaOH.

Семикарбазон плавится при 251,5 С (вода).

Найдено, : N 13,90.

10 С зНм Озфз.

Вычислено, %. .N 14,04.

Способ получения а-алкил-(или циклоалкил или арил) -а-карбэтокси-у-формилбутиролактонов, отличающийся тем, что, соответствующие а-бромальдоэфиры подвергают нагреванию при температуре не выше 130 С и давлении не выше 30 мм рт. ст. с последующим выделением целевого продукта известными прием а ми.