Патент ссср 304275

 

l

А

О П И С А Н И Е 304275

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства чо

МПК С 08g 31/30

Заявлено 04.111.1970 (№ 1411311/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 25.V.1971. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 2Х11.1971

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 678.84(088.8) Авторы изобретения К. А. Андрианов, М. М, Ильин, В. Н. Таланов и Л. М. Хананашвили

Заявитель

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАЗАНОВЬ|Х ПОЛИМЕРОВ зо Найдено, %: Si 11,46; N 12,67.

Известен способ получения органосилазановых полимеров путем термической поликонденсации триалкил-(арил)-аминосиланов.

Согласно предлагаемому способу с целью получения органосилазановых полимеров со спироциклической и разветвленной структурой молекул, проводят термическую поликонденсацию тетраорганоаминосиланов общей формулы Si(NHR) 4, где R — алкил, арил.

Реакцию проводят при температуре 150—

400 С в зависимости от вида органических радикалов исходных тетраорганоаминосиланов.

В начальной стадии реакции образуются растворимые полимеры со спироциклическими цепями молекул, при дальнейшей термообработке образуются нерастворимые полимеры разветвленной структуры. Результаты термогравиметрического анализа полученных полимеров на воздухе показывают, что конечные значения потерь в весе соответствуют удалению органической части молекул без разрушения главной цепи полимерной молекулы. В инертной среде полимеры более термостойки и конечные значения потерь в ней мало зависят от вида органического радикала и равны 32—

40%.

В качестве исходного тетраалкил-(арил)аминосилана могут использоваться продукты переаминирования тетраалкил- (арил) -аминосиланов органическими аминами.

П р им ер 1. В колбу, снабженную системой для улавливания выделяющегося этиламина, загружают 4,04 г тетраэтиламиносилана. Температуру в колбе постепенно поднимают в течение 32,5 час до 350 С, при этом выделение этилампна с достаточно большой скоростью начинается при температурах выше

150 С. B результате реакции выделяется

1,14 моль на 1 моль исходного тетраэтилами10 носилана. Конечный полимер представляет собой порошкообразный продукт слегка коричневого цвета, частично растворяющийся в органических растворителях. Согласно результатам термогравиметрического анализа конеч15 ные значения потерь в весе составляют на воздухе 53%, в инертной среде — 32%.

Пример 2. В колбу, снабженную системой для количественного улавливания выде20 ляющегося анилина, загружают 14,80 г тетраанилиносилана. Через 13,5 час нагревания при

350 С получают продукт, имеющий удельную вязкость 0,31 для раствора в диоксане концентрации 1%. При дальнейшем нагревании

25 при 400 С в течение 15,5 час получают нерастворяющийся твердьш продукт белого цвета.

За время опыта выделяется 1,54 моль анилина на 1 моль исходного тетраанилиносилана

СвНs

1 1 . 1. 11

СБН5,NHCsHs

Я(ХНС,Нв

Вычислено,%: Si 11,64; N 13,54.

По результатам термогравиметрического анализа конечные значения потерь в весе составляют на воздухе 77%, в инертной среде—

40%.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с масляным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 541 мл метиламина и 300 мл толуола. Из капельной воронки в течение 3 час прикапывают раствор 210 г четыреххлористого кремния в 200 мл толуола, Реакционную колбу охлаждают снаружи баней со смесью снега и соли. После введения всего раствора четыреххлористого кремния охлаждение прекращают и продолжают перемешивание при комнатной температуре 1,5 час. Выпавший осадок солянокислого метиламина отфильтровывают и промывают толуолом. После отгонки толуола продукт, не выделяя тетраметиламиносилан в чистом виде, подвергают конденсации. Через 2,5 час конденсации при температуре от 150 до 200 С получают прозрачный продукт, застывающий при охлаждении в стеклообразную массу. Продукт хорошо растворяется в гексане, и перекристаллизацпей из гексана выделяют белый порошкообразный продукт. При дальнейшей конденсации в течение 11,5 час при температуре 300 С получают белый порошкообразный продукт, при экстракции которого гексаном в аппарате Сокслета выделяют олигомер, по данным анализа соответствующий формуле

Найдено, о/p. N 34,45; Harn 0,64.

C1sHs NI s S iq

Вычислено, %: N 33,7; Н,„, 0,603.

По результатам термогравиметрического

5 анализа конечные значения потерь в весе составляют на воздухе 38%, в инертной среде — 32%. Таким образом видно, что в качестве исходного продукта можно брать неразогнанную реакционную смесь.

10 Пример 4. В колбу загружают 2,42 г тетраэтиламиносилана и 2,21 г анилина. В течение 18 час колбу нагревают при постепенном повышении температуры от 150 до 360 С.

Количество выделившегося этиламина состав15 ляет 2,58 моль на 1 моль исходного тетраэтиламиносилана. Полученный продукт коричневатого цвета растворяется в ацетоне, диоксане и диметилформамиде. Раствор с концентрацией 1% в диоксане имеет удельную вязкость

20 0,67. При дальнейшей конденсации при 370 С в вакууме через 6 час удельная вязкость достигает значения 0,69, после чего полимер теряет растворимость. Конечный продукт растворяется только на 50% в диоксане.

Найдено, в/p. N 13,32; Si 13,55.

Вычислено, %: N 13,30; Si 13,35.

Предмет изобретения

40 Способ получения органосилазановых полимеров путем термической поликонденсации органоаминосиланов, отличающийся тем, что, с целью получения органосилазановых полимеров со спироциклической и разветвленной

45 структурой молекул, в качестве оргапоаминосилана используют тетраорганоаминосиланы общей формулы Si (INII-1К) <, где R — алкил, арил.

Составитель В. Комарова

Редактор Е. ll, Хорина Техред Л. В. Куклина Корректор Н. Рождестьенская

Заказ 1793 2 Изд. № 743 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4.5

Типография, пр. Сапунова, 2