Способ получения карбоцепных полимеров

 

f т к.. . „ .; . -, < ! .« -л и(} м

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соввтскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Л,ПК С 08f 3/02

С 08f 15/00

Заявлено 20.Ч1.1968 (№ 1249212/23-5)

Приоритет 20.VI.1967, № 111091, Франция

Комитет по делам нзобретениЯ и открытиЯ при .Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.Ч1.1971. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 28.IX.1971

УДК 678.742.02(088,8) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Теитжан и Филипп Марнет (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪ|Х ПОЛИМЕРОВ

1

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлоорганических соединений металлов 1 — Ш группы (катализатора Циглера).

Металлоорганическое соединение чаще всего представляет собой алкил-алюминий или алкил-галоид-алюминий, тогда как использоваемые переходные металлы (группы IVB и ЧВ) представляют собой титан и ванадий, обычно в виде галогенидов или оксигалогенидов. Однако активность этих каталитических систем понижается по мере того как соединение переходного металла восстанавливается алюминийорганическим соединением.

Целью изобретения является снижение расхода катализатора и увеличение скорости процесса полимеризации. Это достигается проведением процесса в присутствии активаторов для катализатора. Активаторы представляют собой галоидчозамещенные диоксо-5,8-метилен-Л-1,4-гексагидронафталена, содержащего не менее четырех атомов в молекуле, например 1, 2, 3, 4, 9,9-гексахлордиоксо-5, 8-метиленЛ-1,4-гексагидронафталина.

Диоксо-5,8-метилен - Л-1,4-гексагидронафтален, из которого происходят активаторы согласно изобретению, отвечают формуле:

В активаторе, согласно изобретению, по меньlo шей мере 4 — 6 атомов водорода в 2,3,4 и 9 пожениях соединения замещаются галоидами, особенно хлором или/и бромом. Один или несколько из других водородов молекулы в 6,7, 9,10 и 11 положениях могут замещаться ра15 дикалами такими, как алкилы, алкокси, циклоалкилы, арнлы, аралкилы или/и алкарилы, в случае надобности сами галоидированные.

Когда эти радикалы представляют собой алкилы или циклоалкилы, предпочтительно, чтоб число их атомов углерода было 1 — 6, иначе говоря, чтоб эти радикалы были такие, как например: метил; моно-, ди- или трихлорметил; бутил; моно-, гекса-хлор (или бром) бутил; гексил; галоидированный гексил; циклогексил;

2ч моногексахлорциклогексил и т. д.

В случае ариловых или алкилариловых заместителей, число атомов углерода в радикале замещения 6 — 10, причем его ариловая часть предпочтительно состоит из замещенно30 го фенила. Такие радикалы представляют со305657 бой например: монопентахлор (или бром)фенил; толуил или галоидированный толуил; ксилил или галоидированный ксилил: бензил или галоидированный бензил, и т. д. Число атомов галоида в первом кольце соединения 6 или от

6 до 8. Замечательные результаты получались в сополимеризации этилена с пропиленом, при использовании гекс а хлор-1,2,3,4,9,9-ди о исо-5, 8-метилен-Л-1, 4-гексагидронафталена, т. е. производного соединения, полученного замещением хлором всех водородов в 1,2,3,4 и 9 положениях. Также дело обстоит с соответствующим гексабромированным соединением и с галоидированными смешенными производными, некоторые из вышеуказанных положений которых содержат атомы хлора, а другие брома. Среди других производных, подходящих в качестве активаторов можно указать в виде неорганичивающего примера, диоксо-5, 8-метилен Л-l, 4-гексагидронафталены, содержащие замещения: гептахлор-l, 2, 3, 4, 9, 9, 10, октохлор- l, 2, 3, 4, 9, 9, 10, 11, гексахлор- l, 2, 3, 4, 9, 9-дибром-10, 11, тетрахлор-l, 2, 3 4-диметокси-9 9, гексахлор-l, 2, 3, 4, 9, 9-фенил-6.

Активаторы применяются в количестве от 5 до 50 моль на 1 атом переходного металла, присутствующего в каталитической системе, или лучше 10 — 20; это представляет собой по весу довольно слабую пропорцию по отношению к приготовляемому полимеру, так как пропорция переходного металла обычно очень слабая.

На практике изобретения рекомендуется вводить активатор в реакционную среду в самом начале полимеризации. Когда каталитическая система содержит хлорированный алкилалюминий и соединение ванадия, например VOC1>, условия сополимеризации для этилена и пропилена самые благоприятные и соответствуют атомному соотношению Аl/V от

20 до 50 и соотношению активатора/V от 10 до

20. Важно, чтобы количество хлорированного алкил-алюминия было всегда выше количества активатора.

Операции проводятся в реакторе емкостью в 1 л, снабженном конденсатором, геликоидальной мешалкой, термометрической оболочкой, трубкой для впускания газообразных мономеров снизу поверхности жидкости, делительной воронкой с краном для активатора в растворе и колбой, предусмотренной для налива ни я предварительно перемешанных катализаторов. Насыщают в течение двадцати минут при атмосферном давлении 700 мл очищенного циклогексана газовой смесью, состоящий из 33 мол. /о этилена и 66 мол. /о пропилена, оба очень чистых. Общий расход 100 л/час.

Не прерывая введение мономера, добавляют первичный предварительно перемешанный катализатор, образованный из ЧОС1з и полуторахлористого этил-алюминия (е4А1 С1з), Таблица 1

Вес o6 Эффективность разованного полимера, а

Активаторы а б солютная относи тельная

Гексахлордиоксопентадиен прежнего способа (ГЦП)

Бензохинон прежнего способа

Гексахлорциклометилен-Л-гексагидронафтален примера 2 (ГДМГ),.......

760 1

940,1,23

16,2

f::

1,64

21,5

1245

Пример 5. Сравнительные полимериза60 ции, аналогичные примеру 4, проводятся каждая с 0,5 ммоль активатора вместо 1 ммоль.

Полученные примеры приведены в табл. 2.

Можно видеть, что во всех случаях, активатор приводит к эффективностям, сильно уве65 личенным по отношению к эффективностям, 4

Температура повышается. Когда поглощение больше не наблюдается, добавляют несколько мл этанола для уничтожения активного катализатора, случайно остающегося. Осаждают полимер с помощью раствора этанол-ацетон.

Продукт сушится при 60 С в вакууме до постоянного веса, Пример 1. Контрольная полимеризация без активатора. Каталитическая система со10 держит 0,1 ммоль 3 ОСlз и 4 ммоль есзА1„С1з.

Поглощение олефинов прекращается после

20 мин. Вес полученного сухого полимера

6,3 г, что представляет собой эффективность в

350 г полимера на l г VOC1>.

15 Прим ер 2. При тех же общих условиях, что и в примере 1, вводят в реакционную среду по каплям с самого начала полимеризации оо0 мл бензольного раствора 1,2 ммоль i ексахлор-l,2,3,4,9,9-диоксо — 5,8 - метилен —.1 - l,4гексагидронафталена в качестве активатора.

l1оглощение олефинов продолжается 40 мин вместо 20, Зто означает, что полимеризация продолжается в течение 40 мин. В продолжение всего этого времени активатор дооавляется по каплям. Молярное соотношение активатор 12. Получают 2о,7 г полимера, что соответствует эффективности в 1480, Пр имер 3. Проводя операцию как в примере 2, замещают активатор 1,2 ммоль бензо50 хинона. После 40 льин полимеразиции, с введением по каплям бензольного раствора этого хинона, получают 23,4 г полимера, что представляет собой эффективность в 1350.

ll р и м е р 4, Проводятся три полимериза55 ции, каждая с каталитической системой, образованной из 0,1 ммоль VOC1> и 5 ммоль полуторахлористого этилалюминия. В каждом случае добавляют 1 ммоль другого активатора. Полученные результаты приведены в

40 табл. 1.

305657

Таблица 2

Эффективность

Вес полимера, г

Активаторы абсолютная относительная

ГЦП

Бензохинон

ГДМГ

10,7

12,9

16,7

870

1,2

1,57

Составитель В. Филимонов

Те. ред 3. Н. Тараненко Корректор Л. А. Царькова

Редактор T. Гаврикова

Заказ 2511/16 Тираж 473 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4г5

Типография, пр. Сапунова, 2 которые даются лучшими активаторами прежних способов, Согласно примерам 4 и 5, это увеличениие по отношению к гексахлорциклопантадиенту (ГЦП) соответственно 64 и 57%, можно рассчитать, что по отношению к бензохинону оно 34 и 30 /о.

Пример 6. Реакция проводится в реакторе в 5 л, снабженном конденсатором, геликоидальной мешалкой, термометр ической оболочкой, трубкой для впуска газообразных мономеров снизу поверхности жидкости, делительной воронкой с краном для введения активаторов в растворе и колбами, предусмотренными для наливания по каплям катализаторов. 3,5 л очищенного циклогексана насыщаются при атмосферном давлении и при 17 С смесью полученной из подачи этилена в 21 л/час и подачи пропилена в 32 л/час, Затем вводят 0,2 ммоль Ъ ОС1з, потом по каплям и в течение 20 иин 9,6 лглголь хлористого диэтилBëþ ;èíèÿ и 1,9 лг.ноль активатора ГДМГ.

Полимеризация продолжается еще в течение

40,иин, что составляет общую продолжительность в 1 час. В это время, расход маномеров газов поддерживается в 57,5 л/час для этилена и 48,5 л/час для пропилена. Получают

60,5 г полимера (эффективность 1800) с содержанием 62% этилена и вязкостью по Му10 ни около 60. Процентное содержание золы

0,14%. Молекулярный вес, измеряемый визкозиметрией, 176000.

Предмет изобретения

Способ получения кар боцепных полимеров голимеризацией или сополимеризацией а-олефинов с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлоорганических соединений металлов

20 1 — ГП группы, например из оксихлорида ванадия и сесквихлорида этилалюминия, отличаюигийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора и увеличения скорости процесса полимеризации, последний проводят в присутствии галоидзамещенного диоксо5,8-метилен-Л-1,4-гексагидронафталина, содержащего не менее четырех галоидных атомов в молекуле, например 1,2,3,4,9,9-гексахлордиоксо-5,8-метилен-Л-1,4 - гексагидронафталина, в качестве активатора для катализатораа.