Патент ссср 308570

 

О П И С А Н И Е 308570

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М

3аявленб 21.Х.1969 (№ 1377042/23-4)

Приоритет 21.Х.1968, № 30923, Израиль

МПК С 07с 69/76

С 07с 67/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01.VII 1971. Бюллетень Хе 21

УДК 547.586.2 26.07 (088.8) Дата опубликования описания 1.II.1972

Автор изобретения

Иностранец

Яир Спринзак (Государство Израиль) Иностранная фирма

«Еда Рисерч энд Дивелопмент Компани Лимитед» (Государство Израиль) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗИЛОВЫХ КИСЛОТ

К,— Б ОН

5 к2 Вз ВФ

Изобретение касается способа получения эфиров галогензамещенных бензиловых кислот, которые применяются для борьбы с различными вредными насекомыми.

Используемые в настоящее время способы получения алкиловых эфиров галогензамещенных бензиловых кислот не позволяют получать чистый целевый .продукт с высоким выходом. Так, известен способ получения метилового эфира бензиловой кислоты, заключающийся в том, что метиловый эфир дифенилу.ксусной кислоты окисляют кислородом воздуха или чистым кислородом в среде пиридина при концентрации исходного эфира, равной 7,5 вес. %, при комнатной температуре в присутствии триметилбензиламмония, взятого в количестве 120 мол. от исходного эфира. Выход 5%.

По предлагаемому способу исходный метиловый эфир дифенилуксусной кислоты окисляют кислородом или кислородсодерукащим газом в среде полярного апротонного растворителя, например диметилформамида, при концентрации исходного эфира в реакционной ма>ссе 10 — 50 вес. %, гемпературе — 10 +30 С в присутствии четвертичного аммонийного основания общей формулы где R и R — низший алкил Сз — С>, Кз и R4 — низший алкил С.— С4, фенил, пиперидил, например тетраметиламмония, взятого в коли честве не более 10 мол. % от исходного эфира. Это позволяет значительно повысить 13h1ход коне ьного продукта.

П,р и м е р 1. Через раствор 7,68 е (0,02 лтоль) метилового эфира бис-4-бромфенилуксусной кислоты в 32 мл пиридина (концентрация 19,7 вес. %) при интенсивном перемешивании пропускают чистый кислород cë скоростью 5 — 6 мл/мин на 1 моль исходного эфира при температуре реакционной смеси

0 С. К реакционной массе прибавляют в течение час 0,5 лтлт 25%-ного водного раствора тетраметиламмония (6,8 моl. %). За 1 час реакционной смесью поглощаются 250 лтлт кислорода. Затем реакционную смесь продувают газообразным азотом и нагревают в течение

20 лтин до 25 С. После этого растворитель от308570 гоняют в вакууме, к остатку добавля:от воду и тотчас отгоняют ее для удаления из реакционного остатка последних следов растворителя. К остатку добавляют свежую порцию воды и смесь перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока продукт не закристаллизуется. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса, Получают 7,78 г метилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты, т. пл. 65 — 69 С. После перекристаллизации из изопропанола получают продукт с т. пл.

74,5 — 75,5 С. Выход перекристяллизованного продукта 97 2ю/ю

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут 7,95 г (0,02 моль) этилового эфира бис-4бромфенилуксусной кислоты. После удаления растворителя маслянистый продукт разбавляют бензолом и промывают в делительной воронке сначала водой, затем разбавленной соляной кислотой и снова водой.

Далее бепзол отгоняют сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме. Получают 7,90 г этилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты в виде вязкого масла, имеющего т. кип. 169 С/0,065 лл рт. ст. Выход 95,4ю/ю.

Пример 3. Процесс ведут а налогично примеру 1. В качестве исходного продукта берут

103 г (0,25 лоль) изопропилового эфира бис4-бромфенилуксусной кислоты в 300 лл пиридина. Получают 103 г изопропилового эфира

4,4-дибромбензиловой кислоты с т. пл. 73—

76 С. После перекристаллизации из петролейного эфира получают чистый продукт с т.:пл.

79 — 80" С. Выход 962ю/ю

Пример 4, Процесс ведут аналогично примеру 1. В качестве исходного соединения берут 8,52 г (0,02 моль) втор-бутилового эфира бис-4-бромфенилуксусной кислоты, в качестве растворителя применяют 32 ял диметилформамида, а в качестве катализатора 0,5 мл

40 /ю -ного водного раствора гидроокиси бензилтриметиламMония. Получают 8,24 г вторбутилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты с т. пл. 73 — 74,5 С. После перекристаллизации из петролейпого эфира получают

93,2 /ю чистого вещества с т. пл. 75 — 76 С.

Пример 5. Реакцию окисления проводят аналогично примеру 3. В качестве растворителя используют а-пиколин. Получают 103 г изопропилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты с т. пл. 73 — 76 С, Выход 96,2ю/ю.

Пример 6. Раствор 273 г (0,66 моль) изои ропилового эфира бис-4-бромфенилуксусной кислоты в 1000 г диметилформамида перемешивают со скоростью 500 об/мин при 0 С.

Через этот раствор барботируют газообразный кислород со скоростью 266 мл/ûèí на

l,лоль исходного эфира в течение 45 лая. Одновременно к реакционной смеси порциями по

11 ял через 22 яин добавляют (2,4 мол. 7ю)

10 /ю-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония. Температуру реакционной смеси поддерживают около 0 С. Полученный

R — низший алкил С вЂ” С4,.

На1 — бром, хлор; и и m — целые числа 0 — 1. окислением алкилового эфира дифенилуксус ной кислоты ки слородом или кислородсодер60 жащими газами в среде полярного апротонного растворителя в присутствии четвертичного аммониевого основания с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого про65 дукта, исходный эфир берут в количестве 10— где

4 раствор обрабатывают аналогично примеру 1.

Получают 256 г (90 /ю) изопропилового эфира

4,4-дибромбензиловой кислоты с т. пл. 79—

80 С.

Пример 7, Раствор 103 г (0,25 л оль) изопропилового эфира бис-4-бромфенилуксусной кислоты в 400 л л диметилформамида интенсивно перемешивают (скорость мешалки

2000 об/мин) при 25 С. Через этот раствор барботируют воздух со скоростью 2 — 3 л)мин (8 — 12 л/лик на 1 лоль исходного эфира) и одновременно по к;,ïëÿì прибавляют 3,5 мл

10ю -ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония в течение 18 — 20 мин. Реакци. онную смесь перемешивают еще в течение

5 л; м, продолжая пропускать через нее воздух, температуру ее поддерживают 22 — 25 Г

Затем отгоняют из реакционной смеси растворитель в вакууме и выделяют продукт реакции методом, описанным в примере 1. Получают 104 г (97",ю от теоретического) чистого изопропилового эфира 4,4-дибромбензиловой кислоты с т. пл. 79 — 80 С.

Аналогично, получают следующие соединения: и-бутиловый эфир 4,4-дибромбензиловой кислоты, т. кип. 170 С/0,006 мм рт. ст.; изобутиловый эфир 4,4-диоромбензиловой кислоты, т. пл. 74 — 75 С; метиловый эфир 4-бром-4-хлорбензиловой кислоты, т. пл. 61 — 63 С; этиловый эфир 4-бром-4-хлорбензиловой кислоты, т. кип. 165 — 167 С/0,005 л л рт. ст.; н-пропиловый эфир-4-бром-4-хлорбензиловой кислоты, т. кип. 170 — 175 С/0,001 мм рт. ст.; изопропиловый эфир 4-бром-4-хлорбензиловой кислоты, т. пл. 64 — 70 С; и-бутиловый эфир 4-бром-4-хлорбензиловой кислоты, т. кип. 187 — 190 С/0,001 лм рт. ст.;

40 втор-бутиловый эфир 4-бром-4-хлорбензиловой кислоты, т, пл. 55 — 56 С; изобутиловый эфир 4-бром-4-хлорбензиловой кислоты, т. пл. 66 — 67 С.

45 Предмет изобретения

1. Способ получения алкиловых эфиров галогензамещенных бензиловых кислот общей формулы

308570

К вЂ” Х ОН

/(H) Вз Е4

Составитель Н. Куприянова

Техред Л. Евдонов

Корректор 3. Тарасова

1зсдактор О. Кузнецова

Заказ 3274/12 Изд. ¹ 1386 Тираж 473 Подписно

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открыпш прп Сове|е М гнпстров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, д. 2

50 вес. % по отношениго к реакционной смеси, в качестве четвертичного аммониевого основания берут соединения общей формулы где RE и R, — низший алкил C — С4, Кз и R — низший алкил С.— С, фенил, пнперидил, в количестве пе более 10 мол. % от взятого эфиоа и процесс .ведут при — 10 — +-30=С.

2. Способ по п. 1, отличающийсч тем, что окпс IeliilP. Beg) T KHCJIOpOQOxl lip(I 0" С, . EiHC. 10родсодерукащими газами прп 25= С.