Способ получения термореактивных \^ эпоксидных композиций

 

О П И С А Н И Е 308589, ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советски»

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 15.XI.1967 (№ 1197780/23-5) \

МПК С 08 у 45/06 (,:

Приоритет ЗО.XI.19бб, ¹ Н б1141 Юд/39ц, ФРГ

Комитет по лелем изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01 VII.1971. Бюллетень № 21

УДК 678.654(088.8) Дата опубликования описания IО.IX.1971

Автор изобретения

Иностранец

Циссис Аггиас (Греция) Иностранная фирма

«Хенкель и Си ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ

ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Изобретение относится к способу получения термореактивных эпоксидных композиций с внутренней пластификацией.

Целью изобретения является получение композиций, которые при отверждении давали бы материалы, сочетающие высокие термостойкость и удельную ударную вязкость. Для этого предлагается кристаллический триглицидилизоцианурат, содержащий не менее 14 вес. % эпоксидного кислорода, сплавлять с соединением, содержащим свободные изоцианатные группы, с мол. в. 800 — 3000, преимущественно

1000 — 2000, и с ангидридом карбоновых кислот. Как правило, применяют техническую смесь высоко- и низкоплавящихся форм триглицидилизоцианур ата.

В качестве соединений, содержащих свободные изоцианатные группы, применяют, например, линейные простые или сложные полиэфиры с изоцианатными группами. Эти изоцианаты известны и могут быть получены взаимодействием полиэфиров со свободными

ОН-группами с двухатомными изоцианатами.

В качестве полиэфиров с ОН-группами применяют полигликоли, например полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или полибутиленгликоль и т. п. Можно также применять сложные полиэфиры с ОН-группами, которые получают известными способами из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов. Сложные полиэфиры можно получать из адипиновой, янтарной, себациновой, фталевой, гексагидрофталевой, терефталевой, малеиновой, фумаровой кислот и из этиленгликоля, пропиленгликоля, гептандиола, диэтпленгликоля или тиодигликоля. Лучше применять сложные полиэфиры на основе капролактона.

Наконец, в качестве соединений, содержащих ОН-группы, можно с успехом применять

10 длинноцепочные спирты, например димеризованные жирные спирты. Из таких низкомолекулярных изоцианатов, как толуилендиизоцианат, дифенплметандиизоцпанат гексаметилендиизоцианат и тому подобных, можно по15 лучать длинноцепочные соединения, содержащие изоцианатные группы, К указанным соединениям, содержащим изоцпанатные группы, относятся также предполпмеры для получения полиуретановых пластмасс.

20 Соединения, содержащие свободные изоцианатные группы, добавляют в количестве 5—

45 вес.",о, лучше 10 — 25 вес.%, от общего веса триглицидилпзоцианурата и соединения со свободными изоцианатными группами.

25 В качестве ангидридов карооновых к-;слот, образующих полпаддукты с эпоксидными соединениями, применяют ангидриды многоосновных карбоновых кислот, например ангидриды гексагидрофталевой, тетрагидрофтале30 вой, фталевой, метплциклогександикарбоно

308589

Таблица 1

Количество изоцианата, г

Прочность при изгибе, кг/слР

Ударная вязкость кг сл /слР

Температура по Мартенсу, С

Прогиб, лсм

170

600

160

800

150

800

109

1000

Таблица 2

Прочность при изгибе, кг/c,û

Количество изоцианата, г

Ударная вязкость кг см, см-

Температура по Мартенсу, С

Прогиб, ММ

620

170

910

6,5

162

22 8

145

950

Таблица 3

Температура цо

Мартенсу, ОС

Ударная вязкость кг сл /слР

Прогиб, Прочность при прогибе кг/см

Количество изоцианата, лгм

140

17

9

900 вой, додеценилянтарной, пиромеллитовой, эндометилентетрагидрофталевой и метилэндометилентетрагидрофталевой кислот. Могут также применяться смеси этих ангидридов.

Триглицидилизоцианурат и ангидрид применяют в таком соотношении, чтобы на 1 эпоксидную группу приходилось С,6 — 1,2, лу ше

0,7 — 0,9, группы ангидрида кар боновых кислот.

Для осуществления способа три реагента сначала смешивают, а затем смесь плавят.

Можно также сначала совместно расплавить триглицидилизоцанурат и соединение со свободными изоцианатными группами, а затем в расплав добавить ангидрид карбоновой кислоты. Полученная жидкая смесь сохраняется длительное время в жидком состоянии при комнатной температуре, не густея. Смесь легко растворяется в ацетоне, бутилацетате, метиленхлориде и т. п. Полученный раствор применяют для пропитки волокнистых материалов (ткань из к инеральных волокон, бумага и т. п.) или для нанесения покрытия на металлы. При выборе соответствующих реагентов эти жидкие смеси могут затвердевать при комнатной температуре и после измельчения применяться для спекания.

Отвер>кдение композиций производят при

100 — 200 С, лучше при 120 — 180 С, в течение

1 — 20 час, лучше 2 — 8 час. В большинстве случаев в течение этого времени заканчивается образование отвержденной эпоксидной смолы.

Изделия целесообразно термообрабатывать при 150 — 210 С.

В полученные смеси можно добавлять красители или наполнители, например металлический порошок, кварцевую или стеклянную муку, стекловолокно, окись алюминия, окись титана, окись циркона, молотный доломит, сульфат бария, слюду.

Следует отметить, что получаемые синтетические смолы могут применяться для нанесения покрытий. Например, ими можно покрывать сложные детали, при этом при затвердевании на выступах и в выточках в покрытии не образуется трещин. Предлагаемые эпоксидные смолы могут также применяться в качестве клеев, замазок и лаков, Пример 1. Получают смесь из 100 г триглицидилизоцианурата (смесь высоко- и низкоплавящейся форм; содержание эпоксидного кислорода 15,5%) и 140 г гексагидрофталевой кислоты. Эту смесь сплавляют с различными количествами диизоцианатов, полученных взаимодействием полибутиленгликоля-1,4 (мол. в.

1000) с толуилендиизоцианатом с содержанием изоцианата 6,3%. После хорошего перемешивания при 110 С отливают образцы для испытаний размером 10 >с,15к,120 мм. Эти образцы отверждают в течение 5 час при 110 С и в течение 16 час при 150 С.

В табл. 1 приведены свойства отвер>кденHUH K0MII03HIIHH.

Пример 2. Повторяют пример 1, но вместо диизоцианата применяют продукт реакции

1 моль полипропиленгликоля-1,2 (мол. в. 1000) с 2 моль толуилендиизоцианата (содержание изоцианата 5,9%).

В табл. 2 приведены свойства композиции в зависимости от количества добавленного диизоцианата.

Пример 3. Повторяют пример 2, но для получения диизоцианата вместо полипропиленгликоля с мол. в. 1000 применяют полипропиленгликоль с мол. в. 2000. В этом диизоцианате содержится 3,4% изоцианатных групп.

Отливают образцы, которые отверждают

5 час при 110 С и 15 час при 150 С. B табл. 3 приведены характеристики, полученные для этих образцов, в зависимости от количества добавленного диизоцианата.

Пример 4. Сплавляют разные количества триглицидилизоцианурата (техническая смесь высоко- и низкоплавящейся форм; содержание эпоксидного кислорода 15,5%) с разными количествами тетрагидрофталевого ангидрида и применявшегося в примере 1 диизоцианата.

После хорошего перемешивания отливают образцы размером 10+15+120 мм, которые отвер>кдают 5 час при 110 С и 16 час при

150 С.

308589

В табл. 4 приведены свойства полученных композиций.

Табл ица 4

Ударная

Прогиб, вязкость, .пя

Прочность прп изгибе кг! слР

Температура по

Мартенсу, =С

Тетрагидрофталевый ангидрид, г

Триглицидилизоцианурат, Дипзоцианат, г кг с.u1 ñëÐ

1120

16,5

27,0

193

149

175

Предме изобретения

Табл пца 5

Прогиб, Температура по

Мартенсу, С

Прочность

15 при изгибе, кг, с.яв

Ударная вязкость кг см, см

Количество изоцианата, 900 20

960

15,4

19,0

156

140

Составитель С. Цып»ива

Редактор О. Кузнецова Тскред 3. Н. Тараненко Корректор T. А. Китаева

Заказ 2177!17 Изд. ¹ 929 Тираж 473 Подписное

ЦНИИ ПИ Комитета по делана изобретений» открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушска» наб., д. 4 5

Типография, пр. Сап> нова. 2

Пример 5. Получают смесь из 100 г триглицидилизоцианурата (содержание эпоксидного кислорода 15,5%) и 140 г метилгексагидрофталевого ангидрида и сплавляют ее один раз с 20%, второй раз с 30% применявшегося в примере 1 диизоцианата. После перемешивания расплава из него отливают образцы размером 10)(15)(120 мл, которые отверждают в течение 5 час при 110 С и 16 час при

150 С. Свойства полученных композиций при- 10 ведены в табл. 5.

П р и мер 6. Получают смесь из 175 г триглицидилизоцианурата (содержание эпоксид- 25 ного кислорода 15,6 % ), 195 г гексагидрофталевого ангидрида и 75 г диизоцианата, полученного при взаимодействии 1 моль димеризованного жирного спирта (Сзв) и 2 л1олзь толуилендиизоцианата-1,4 с содерж анием изо- 30 цианата 9,6%. После плавления и гомогенизации из смеси отливают образцы, которые отверждают 5 час при 110 С и 16 час при 150 С.

Получают следующие данные:

Температура по Мартенсу, С 147

Ударная вязкость, кг см,сл 19

Прочность при изгибе, кг/слР 915

Прогиб, и.и 7

1. Способ получения термореактивных эпоксидных композиций путем сплавления эпоксицианурапюго соединения и ангидрида карбоновой кислоты, отличающийся тем, что в качестве эпоксициануратного соединения используют кристаллический триглицидилизоцианурат, содержащий не менее 14 вес.% эпоксидного кислорода, и (в состав смеси дополнительно вводят соединение с мол. в. 800 — 3000, предпочтительно 1000 — 2000, содержащее свободные изоциапатные группы, в количестве

5 — 45 вес.% от веса смеси его с триглицидилизоциануратом. .

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что триглицидилизоцианурат и ангидрид применяют в таком соотношении, чтобы на одну эпоксидную группу приходилось 0,6 — 1,2, лучше 0,7 — 0,9, группы ангидрида.

3. Способ по пп. 1 и 2, отли ающийся тем, что в качестве соединения, содержащего изоцнанатные группы, применяют линейные простые или сложные полиэфиры, имеющие изоцианатные группы.