Способ получения три- или гексазамещенныхбензолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респуолик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 10. IV.1970 (№ 1422074/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 09. т 11.1971. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 24.IX.1971

МПК С 07с 15/02

Комитет по делам нзавретений и открытий прн Совете Министров

СССР

УДК 547.535.3(088.8) Лвторы изобретения

В. О. Рейхсфельд и А. А. Шибин

) с

Ленинградский технологический институт имени Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- ИЛИ ГЕКСАЗАМЕЩЕННЫХ

БЕНЗОЛОВ

Замещенные бензолы являются универсальными растворителями, хорошими теплоносителями, а также могут служить мономерами для получения радио- и термостойких высокополимеров, пластмасс и каучуков.

Известен способ получения три- или гексазамещенных бензолов путем циклотримеризации моно- и дизамещенных ацетиленов соответственно в растворителе, при температуре ниже температуры кипения растворителя, в присутствии в качестве катализатора системы

Al (С Н5) а — TiC14 при соотношении компонентов 1:1 — 3: 1. В качестве одного из компонентов этих катализаторов используют алкилы алюминия. Использование этих веществ требует тщательного соблюдения мер предосторожности ввиду их крайней пожароопасности и токсичности.

С целью упрощения технологической схемы процесса за счет уменьшения вредности и пожароопасности катализатора, в реакции циклотримеризации ацетиленов предложено использовать катализатор, содержащий алюмогидрид лития. По предлагаемому способу используют каталитическую систему TiC14—

LiA1H4 в среде диэтилового эфира или бензола. Соотношение Л1: Ti равно 3,5: 1.

При температуре 20-"С в среде диэтилового эфира выход циклических тримеров гексина-1, как и в случае системы TiC14—

Л1 (i — С4Н9) з, составляет 70 — 72% от теории (см. примеры 1 и 2) . Вследствие значительного выделения тепла, отвод которого затруднен из-за повышения вязкости реакционной

5 смеси, проводить реакцию при более высокой температуре не рекомендуется.

Применение оензола в качестве растворителя позволяет повысить температуру реакции. При 40"С выход циклических тримеров

10 гекси; а-1 составляет 89% от теории (с м. пример 3). В случае октина-4, выход гексая-пропилбензола 56% (см. пример 4).

Реакцию проводят в атмосфере сухого и чистого азота в термостатированной трехгор15; ой колбе с мешалкой и термометром. К раствору 11Л1Н4 в эфире или к суспензии его в оензоле осторожно прикапывают чистый

TiC1. . После снижения температуры в колбе начинают медленно прикапывать мономер.

20 При этом ток азота через ко.пбу с.педует уменьшить до минимального. После прибавления всего мономера смесь перемешивают

1 — 1,5 час, затем разрушают катализатор и выделяют продукты реакции.

25 Выделенные три- и гексазамещенныс бензолы идентифицированы по физико-химическим свойствам и данным газожпдкостной хроматографии, ЯМР- и ИК-спектроскопии.

При мер 1. Синтез проводят при 20 С. В

30 продутую азотом колбу емкостью 150 нл за308995

Предмет изобретения

Составитель С. Хованская

Редактор Л. К. Ушакова Текрсд А. А. Камышннкова

Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Заказ 2472716 Изд. № 1037 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 ливают 50 мл диэтилового эфира, растворяют в нем 1,2 г LiA1H4, включают мешалку и тягу. Через свободное горло колбы, при встречном токе азота, осторожно прикапывают 1,72 г (1 мл) Т1С1, очищенного перегонкой над медными стружками в атмосфере сухого азота. В то же горло вставляют капельную воронку и медленно прикапывают

7,2 г (10 мл) гексина-1. После первых порций мономера приливание его можно несколько ускорить, однако это не должно вызывать быстрый разогрев реакционной смеси.

В случае большой вязкости реакционной смеси следует прилить 20 — 30 мл бензола или гексана.

По окончании реакции, о чем судят по выравниванию температур в колбе и в термостате, катализатор разрушают очень осторожным приливанием (по каплям) 40 мл раствора серной кислоты (конц. 5 — 10 вес. >/<), Водный слой отделяют, а из углеводородного слоя отгоняют растворитель.

Три-и-бутилбензолы выделяют перегонкой в вакууме (т. кип. 138 С/4; пД

1,4875). Выход 5,1 г (70 ). Соотношение

1,3,5- и 1,2,4-изомеров равно 1,2:1 соответственно.

Пример 2. В отличие от примера 1 берут вчетверо меньшее количество катализатора.

0,3 г LiA1H4 растворяют в 20 мл диэтилового эфира. Остальное количество растворителя приливают после прикапывания 0,43 г (0,25 мл) TiC14. Выход три-и-бутилбензолов

5,2 г (72%) при том же соотношении 1,3,5- и

1,2,4-изомеров.

Пример 3. Синтез проводят при 40 С.

Вместо раствора LiA1H< в эфире применяют суспензию его в бензоле. Остальные условия аналогичны примеру 1. Выход тримеров 6,4 г (89о/о) при соотношении 1,3,5- и 1,2,4-изоме10 ров 1,14: 1 соответственно.

Пример 4. Аналогично примеру 3 готовят смесь из 1,20 г LiA1H., 1,72 г TiClg, 60 мл бензола и 45,0 г октина.

Кристаллизацией из метанола выделяют

15 гекса-и-пропилбензол с т. пл. 98 — 100 С. Выход 2,8 г (56%).

Способ получения три- или гексазамещенных бензолов путем циклотримеризации соответственно моно- или дизамещенных ацетиленов в растворителе в присутствии катализа25 тора, содержащего четыреххлористый титан, при температуре ниже температуры кипения растворителя с выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, применяют

ЗО катализатор, содержащий алюмогидрид лития при соотношении алюминия и титана

3,5: 1.