Способ получения карбоцепных сополимеров
309525
ОЛИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
МПК С 08d 3!04
Заявлено 29.И!!.1969 (№ 1366175/23-5)
Приоритет ЗОХП1.1968, ¹ 61743/68, Япония
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Опубликовано 09Х1!.1971. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 27,IX.1971
УДК 678.762-134.2.02 (088.8) Авторы изобретения
Иностранцы
Юзо Исизука и Койти Ирако (Япония) Иностранная фирма
«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ
СОПОЛ ИМЕРОВ
Известен способ получения карооцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных
С вЂ” Сз-диенов с С2 — Са-альфа-олефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоягцего по крайней мере из одного соединения (компонент А), выбранного из группы, содержащей хлорокись ванадия, хлориды и бромиды титана, и по крайней мере из одного алюминийорганического соединения (компонент В) общей формулы A1R, где R — C — С с-углеводородный радикал, при молярном соотношении между компонентами В и А от 0,75 до 15.
Однако альфа-олефины плохо сополимеризуются с сопряженными диенами, что затрудняет получение неупорядоченных (статистических) сополимеров сопряженного диена и альфа-олефина с большим содержанием последнего. Даже при получении сравнительно очень неупорядоченных сополимеров в них содержится большой процент нерастворимого в растворителе геля, что не позволяет практически использовать сополимеры.
При сополимеризации сопряженного диена и альфа-олефина получается гомополимер сопряженного диена, а альфа-олефин полимеризуется лишь незначительно, т. е. образуется блок-сопол имер.
Для повышения реакционной способности альфа-олефинов, увеличения процента неупорядоченной сополимеризации альфа-олефина при его сополимеризации с сопряженным диеном и получения неупорядоченных сополимеров без примеси нерастворимого в растворителе геля процесс сополимеризации проводят в присутствии высокомолекулярного полиэфира (степень полимеризации не менее 10), полуlO ченного полимеризацией с размыканием кольца, например окиси алкилена, тетрагидрофурана или его производных. Под процентом неупорядоченной сополимеризации подразумевается соотношение между количеством неупорядоченно сополимеризованных альфа-олефиновых звеньев и общим количеством альфаолефина в сополимере. Это соотношение можно вычислить, исходя из количества альфа-олефинового полимера, выделяющегося при окис20 лительной деструкции сополимера в присутствии четырехокиси осмия и гидроперекиси трет-б утила.
По предлагаемому способу получают неупо25 рядоченные (нерегулярные) сополимеры сопряженного диена и альфа-олефина, содержащие различное число диеновых и олефиновых звеньев.
309525
Кроме того, наблюдается повышение реакционной способности альфа-олефина в тех случаях, когда она значительно ниже, чем у сопряженного диена. Например, при сополимеризации изопрена и пентена-1 в присутствии хорошо известной каталитической системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий (молярное отношение A1Et> . TiC1,=-1,08) коэффициент сополимеризации у изопрена равен
10, а у пентена всего лишь 0,1. При добавлении высокомолекулярного полиэфира, полученного из полипропиленоксида коэффициент сополимеризации достигает 3,0 у изопрена и
0,35 у пентена-1, т. е. реакционная способность пентена-1 повышается.
Среди применяемых сопряженных диенов можно назвать диены, содержащие 4 — 8 атомов углерода, например бутадиен, изопрен, петадиен-1,3, гексадиен-1,3, 2,3-диметилбутадиен и их смеси. Лучше всего использовать бутадиен, изопрен и их смеси.
К используемым альфа-олефинам относятся олефины с 2 — 8 атомами углерода, например этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, изобутен и их смеси. Чаще всего применяются альфа-олефины, содержащие 2 — 5 атомов углерода, например этилен, пропилеи и их смеси.
Каталитическая система состоит из компонента А — минимум одного соединения, выбранного из группы, включающей хлориды и бромиды титана и хлорокись ванадия, и компонента  — минимум одного алюминийорганического соединения общей формулы A1R>, в которой R — С вЂ” С о-углеводородный радикал.
В качестве каталитического компонента А можно использовать, например, четыреххлористый, треххлористый и четырехбромистый титан, хлорокись ванадия, предпочтительнее четыреххлористый и четырехбромистый титан и хлорокись ванадия.
В качестве компонента В может быть использован триалкилалюминий, например триметил-, триэтил-, три-н-пропил, триизопропил-, триизобутил-, три-н-бутил- и три-трет-бутилалюминий, лучше триэтил- и триизобутилалюминий.
К высокомолекулярным полиэфирам относятся высокомолекулярные полиэфиры, получаемые полимеризацией с размыканием кольца окиси алкилена, тетрагидрофурана и его производных, Представителями окиси алкилена являются окси этилена, пропилена, бутепа-1, бутена-2, изобутилена, гексена-1. Предпочтительно используется полиэфир, получаемый полимеризацией с размыканием кольца окиси пропилена или тетрагидрофурана.
Высокомолекулярный полиэфир может быть кристаллическим или аморфным. Степень полимеризации высокомолекулярного полиэфира не ниже 10, предпочтительно не менее 100.
Молярное соотношение между кислородом в эфирной связи высокомолекулярного полиэфира и атомом алюминия в алюминийорганическом соединении каталитического компонента
В составляет 0,01 — 10, предпочтительно 0,5 — 5.
Когда молярное соотношение меньше 0,01, активность альфа-олефина падает и не отличается от его активности, проявляемой в отсутствие добавки высокомолекулярного полиэфира.
Молярное соотношение между компонентами А и В равно 0,75 — 15, лучше 1 — 4.
Количества загружаемых компонентов А и
1п В могут изменяться в широких пределах, однако, как правило, компонент В загружают в количестве не менее 0,05 мол. О о от веса полимеризующихся мономеров. Верхний предел количества компонента В определяется в зад висимости от заданной истинной вязкости сополимера.
Рекомендуется загружать последовательно растворитель, полиэфир, каталитический компонент В, каталитический компонент А, но щ возможен и другой вариант.
Температура, при которой загружают компоненты реакционной смеси, 0 — 40 С. В этом случае целесообразно проводить смешение в растворителе, растворяющем высокомолекулярный полиэфир, но не реагирующим с каталитическим компонентом В.
Каталитические компоненты можно смешивать с подлежащими сополимеризации мономерами. Старение каталитической системы не обязательно, но оно эффективно при реагентах с низкой реакционной способностью.
Сополимеризация сопряженного диена и альфа-олефина проводится обычно в присутствии растворителя. Молярное соотношение между подаваемыми сопряженным диеном и альфа-олефином может изменяться от 1: 99 до 97: 3 в зависимости от заданного состава сополимера. Рекомендуется, чтобы получаемый сополимер содержал 1 — 95 мол. ф, звеньев со4О пряженного диена.
Полимеризацию можно вести при температуре (— 78) — (+150) С, предпочтительно при
0 — 80 С и под собственным давлением.
Растворителем может служить углеводород, 4 например пропан, изобутан, н-пентан, н-гексан, изооктан, н-декан, циклопентан, циклогексан, метил-, этил- и диметилциклопентаны, бензол, толуол, ксилол, этилбензол. Предпочтительнее используются растворители, растворяющие высокомолекулярный полиэфир, например толуол, бензол, ксилол, этилбензол, циклогексан.
Желательно, чтобы в полимеризационной системе отсутствовали вещества, дезактивирующие каталитическую систему, например дву окись углерода, кислород, вода.
По окончании сополимеризации дальнейшую обработку реакционной смеси ведут любым известным способом, например добавляя дезактивирующее каталитическую систему вещество, такое как вода, спирт, в частности метанол и этанол, или неорганическая кислота.
Целесообразно также до извлечения сополимера внести в реакционную смесь антиоксидант, например фенил+нафтиламин.
309525
Таблица 1
Конверсия, 00!
30,2
19,8
20,7
18,4
0,56
0,84
0,37
0,85
58,3
56,9
31,8
64,6
70,4
43,7
57,2
45,6
0,5
1,0
1,5
Без полиэфира
Таблица 2
Содержание пропилена, Qo
Процент неупорядоченной сополимеризации, %
Конверсия, Полиэфир
14,5
41,8
68,4
74,9
79,0
79,0
45,2
18,6
17,4
14,9
20,2
18,6
14,5
15,8
19,0
0,91
1,00
1,59
0,84
1,02
0,775
0,545
1,14
76,2
55,9
37,0
19,0
55,6
43,8
15,1
63,6
0,5
1,0
1,5
2,0
0,5
1,0
1,5
Полипропиленоксид
То же
Политетрагидрофуран
То же л
Без полиэфира
Процент неупорядоченной сополимеризацпи, Содержание пентена-1, мол. Ол0
Конверсия, %
81,0
42,0
27,5
20,7
10,4
8,18
0,51
0,49
0,65
58,9
49,8
42,4
1,0
1,7
Без полиэфира
Образовавшийся сополимер после внесения в раствор дезактиватора каталитической системы и антиоксиданта извлекают известными способами, например путем добавления разбавителя, отгопки с паром, сушки в вакууме, или другими способами. Для дальнейшей очистки выделенный сополимер растворяют в соответствующем растворителе и переосаждают спиртом.
Из вулканизованного сополимера, как и из вулканизованпого диенового Гомополимерного или сополимерного каучука, можно изготовлять различные изделия, например шины, приводные ремни, полосы, ленты, подметки.
Пример ы 1 — 3. Толстостенный сосуд, предназначенный для работы под давлением, емкостью 100 мл заполняют азотом и загружают в него толуол, растворы полипропиленоксида (мол. вес. 100000) в толуоле, 2,85 молл
Из приведенных результатов видно, что в присутствии полиэфира процент неупорядоченной сополимеризации и реакционная способность пропилена значительно выше, чем без добавки полиэфира.
Из приведенных в табл. 2 данных следует, что реакция сополимеризации в отсутствие полиэфира нс приводит к неупорядоченной сополимеризации.
Пример ы 11 и 12. Стеклянную колбу на
50 мл заполняют азотом и загружают в нее толуол, раствор полипропиленоксида в толуотриэтилалюминия в -.олуоле и 2,64 моль четыреххлористого титана в толуоле, с таким расчетом, что общее количество толуола составляет 32 м.г. Затем вносят предварительно приготовленную смесь 0,21 лголь бутадпена и
0,0519 моль пропилепа. Реакцию сополимеризации проводят при комнатной температуре в течение 4 час.
Одновреагенно проводят контрольный опыт
10 без дооавки полипроппленоксида.
Полученные результаты представлены в табл. 1.
Содержание пропилена и сополимера определяют при титровании с монохлоридом йода.
15 Истинную вязкость (q) измеряют в толуоле при 30 С. Q — молярное соотношение между атомами кислорода в эфирной связи полиэфира и триалкилалюминием (а не этомом алюминия).
Процент неупорядочен
Содержание пропилена, ной сополимеризации, о,0
30 Пример ы 4 — 10. Реакцию сополимеризации проводят, как описано в примерах 1 — 3. но вместо смеси бутадиена и пропилена загружают смесь из 0,100 .иоль изогрена и
0,0429 моль пропилена. Результаты приведены
35 в табл. 2. ле, 1,31 лю,гь триэтилалюминия в толуоле и
1,21 люль четыреххлористого титана в толуоле, так что общее количество толуола составляет
15 мл. Затем загружают смесь из 0,0455 моль изопрена и 0,0195 моль пентена-1. Сополимеризацию ведут в течение 1 час в атмосфере азота. Результаты представлены в табл. 3, Таблица 3
309525
Таблица 4
Часть, растворимая в бензоле
Часть, нерастворимая в бензоле, %
Конверсия, %
34,0
62,3
68,4
0,5
16,0
Без полиэфира
45,8
78,0
58.1
Таблица 5
Часть, растворимая в бензоле
Часть, нерастворимая в бензоле, Конверсия, % содержание пентена-1, мол. % процент неупорядоченной:сополимеризации, %
11,9
85,1
48,4
1,5
37,6
Без полиэфира
81,0
Предмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Редактор Т. Г. Шарганова Техред А. А. Камышникова Корректор В. Жолудева
Заказ 2508)11 Изд. ¹ 1040 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 7К-35, Раушская наб., д, 4/5
Тип огра фи я, пр. Сапунова, 2
Как видно из табл. 3, при сополимеризации в присутствии полиэфира повышаются процент неупорядоченной сополимеризации, выход неупорядоченного сополимера и реакционная способность пентена-1.
Из табл. 4 видно, что процент неупорядоченности пентена-1 повышается при введении полиэфира.
Пример 14. Осуществляют сополимеризацию, как описано в примерах 11 — 12, испольИз табл. 5 следует, что степень неупорядоченности пентена-1 возрастает при добавке пол иэфир а.
Способ получения карбоцепных сополимсров сополимеризацией сопряженных Сч- — Садиенов с С вЂ” Сз-альфа-олефпнами в среде углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего по крайней мере из одного соединения (компонент А), выбранного из группы, содержащей хлорокпсь ванадия, 8
Пример 13. Проводя сополимеризацию, как описано в примерах 11 — 12 и используя вместо четыреххлористого титана хлорокись ванадия VOC13, получают результаты, приведенные в табл. 4. содержание пенте- процент неупорядочен на-1, мол. % ной сополимеризации, зуя вместо триэтилалюминия и четыреххлористого титана триизобутилалюминий и четырехбромистый титан. Результаты приведены в
20 табл. 5. хлориды и бромиды титана, и по крайней мере из одного алюминийорганического соединения (компонен1 В) общей формулы AlR, где
35 R — Ci — Cia-углеводородный радикал, при малярном соотношении между компонентами В и А от 0,75 до 15, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров со статистическим распределением звеньев мономеров, про40 цесс сополимеризации проводят в присутствии простых полиэфиров со степенью полимеризации не менее 10, являющихся продуктами полимеризации окисей алкиленов, тетрагидрофурана или его производных.
