Способ получения трихлорвинилгексаалкилтри- амидофосфони йхлоридов

 

О Л И С А Н И Е 309934

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04.III.1970 (№ 1411308/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.VII.1971. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 29.1Х.1971

МПК С Oif 9/54

Комитет по лелем изобретений и открытий при Совете тлинистров

СССР

УДК 547.341.07(088.8) ВС 1=СОЮЗНАЯ

ПЦИНО-ПБИ%. КА

БИБ 111,,:..,Р, Авторы изобретения

Э. Е. Нифантьев, Л. E. Галкина и Н. С. Рабовска

Заявитель

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРВИ НИЛГЕКСААЛКИЛТРИАМИДОФОСФОНИ ЙХЛОРИДОВ

Изобретение относится к способу получения солей фосфония, а именно трихлорвинилгексаалкилтриамидофосфонийхлоридов общей формулы (С12С = СС1 — P (N (R) з)+зС1 —, где

К вЂ” алкил.

Предлагаемый способ получения этих соединений основан на известном способе получения алкилгексаалкилтриамидофосфонийгалогенидов взаимодействием полных амидов фосфористой кислоты с галоидным алкилом.

Трихлорвинилгексаалкилтриамидофосфонийхлориды являются новыми соединениями.

Способ получения солей фосфония на основе тетрахлорэтилена и амидов фосфористой кислоты представляет интерес, по нему возможно проводить взаимодействие тетрахлорэтилена с сильными нуклеофильными реагентами, в то время как ранее считалось, что простейший непредельный галоидуглеводород не склонен к взаимодействию с нуклеофильными реагентами.

Полученные соли фосфония, содержащие одновременно фосфор и хлор, могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.

Предл агаемый способ получения трихлорвинилгексаалкилтриамидофосфонийхлор и д о в заключается в том, что полные амиды фосфористой кислоты подвергают взаимодействию с тетрахлорэтиленом в среде органического растворителя, например эфира, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Процесс ведут в атмосфере инертного газа с соотношением реагентов 1:1.

Основным условием способа является тщательная очистка исходных амидов фосфористой кислоты от присутствующих в них хлоргидратов аминов. Наличие их даже в незначительных количествах катализирует побочные процессы, и выход фосфониевых солей при этом не превышает нескольких процентов.

Пример 1. Трихлорвинилгексаэтилтриамидофосфонийхлорид.

А. Гексаэтилтриамид фосфористой кислоты

15 и его очистка от хлоргидрата диэтиламина.

К раствору 47 г свежеперегнанного треххлористого фосфора в абсолютном эфире (1: 5) при охлаждении до — 10 С, перемешивании в токе инертного газа добавляют по каплям раствор перегнанного над едким калием 150 г диэтиламина в абсолютном эфире (1: 2). После прикапывания реакционную смесь выдерживают 1 час при комнатной температуре и

1 час при температуре кипения растворителя.

Затем отделяют осадок хлоргидрата диэтиламина, маточный раствор упаривают, а остаток перегоняют в вакууме.

После этого перегнанный гексаэтилтриамид фосфор истой кислоты промывают один-два

30 раза 30%-ным раствором МаОН и три-четы309934

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Н. Рождественская

Заказ 2629, 2 Изд. И 1109 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 ре раза водой, затем смешивают с бензолом (1: 1). Отгоняют при слабом вакууме бензол, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 18,4 г (22 /о), т. кип. 96 — 98 С (6 мм рт. ст.); nD5

1,4710. Л ит. данные: т. кип. 120 — 122 С 5 (10 мм рт, ст.); n o 1,4712.

Б. Трихлорвинилгексаэтилтриамидофосфонийхлорид. К 10,1г тетрахлорэтилена в 25 мл абсолютного эфира при перемешивании и то- 10 ке инертного газа добавляют 15 г гексаэтилтриамида фосфористой кислоты в 25 нл абсолютного эфира. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 10 час. Осадок про- 15 мывают абсолютным диоксаном. Выход 80%.

Найдено, /о. Сl 8,7; Р 7,13; С 41,03.

Вычислено, /о. Сl 8,6; P 7,4; С 40,7.

П р им" еу 2. Трихлорвинилгексаметилтриамидофосфонийхлорид. 20 — A. Гексаметилтриамид фосфористой кислоты и его,очистка. К раствору свежеперегнанного треххлористого фосфора (64 г) в 200 мл абсолютного эфира, охлажденного до — 10 С, прибавляют 146,45 г диметиламина в 200 мл абсолютного эфира. Далее продукт обрабатывают также, как и в примере 1. Выход 45,4 г (60 o); т. кип. 60 — 62 С (18 мм рт. ст.); п о

1,4652. Лит. данные: т. кип. 51 — 52 С (15 ми рт. ст.); n " 1,4655. 30

Б. Трихлорвинилгексаметилтриамидофосфонийхлорид. К 20,4 г тетрахлорэтилена в 25 мл абсолютного эфира прибавляют по каплям

20 г гексаметилтриамида фосфористой кислоты в 25 мл абсолютного эфира при перемешиванйи в токе инертного газа. После окончания прикапывания реакционную смесь греют при температуре кипения эфира 8 час. Осадок промывают абсолютным диоксаном и высуши- 40 вают. Выход 80%.

Найдено, /о. Cl 10,8.

Вычислено, % . .Сl 10,8.

Пример 3. Трихлорвинилтрипинеридинотриамидофосфойийхлорид.

А . Трипиперидинотриамидофосфористой кислоты. К смеси 15 г пиперидина и перегнанного над едким калием 17,8 г триэтиламина в абсолютном эфире при охлаждении водой прикапывают 8,1 г треххлористого фосфора.

Реакционную смесь перемешивают в течение

1 час, осадок отделяют, маточный раствор упаривают. Остаток далее обрабатывают так же как и в примере 1. Выход 5,9 г (52%); т. кип. 148 — 150 С (2 мм рт. ст.); т. пл.

38 — 39 С. Лит. данные: т. пл. 37 — 38 С.

Б. Трихлорвинилтрипиперидинотриамидофосфонийхлорид. К 3,5 г тетрахлорэтилена в

25 ил абсолютного эфира прибавляют по каплям 5,9 г трипиперидинотриамида фосфористой кислоты в 25 мл эфира при перемешивании в токе инертного газа. Затем реакционную смесь нагревают при кипении растворителя в течение 1 час. Осадок высушивают, Выход 80%.

Найдено, /p . .Cl 7,5; N 9,37; 9,53.

Вычислено, % . Cl 7,9; N 9,33.

Предмет изобретения

1. Способ получения трихлорвинилгексаалкилтриамидофосфонийхлоридов, отличающийся тем, что полный амид фосфористой кислоты подвергают взаимодействию с тетрахлорэтиленом в среде органического растворителя, например эфира, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют эквимолярное соотношение реагентов.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что исходный амид фосфор истой кислоты предварительно очищают от хлоргидратов диалкиламинов.