Способ получения замещенных полиацеталей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

3I09I7

Фсаз Соабтсиин

Социалистичесииа

Рессублин

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 01.VI I I.1967 (№ 1177076/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет 01 VIII.1966, WP39C/119065, ГДР

Опубликовано 09.VIII.1971. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 11.Х.1971

МПК С 08@ 11/00

Комитет ло делам изобретениЯ и открытий лри Сосете ГЛииистрое

СССР

УДК 678.672 (088.8) Автор изобретения

Иностранец

Рудольф Шиффнер (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«Дойче Академи дер Виссеншафтен цу Берлин» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИАЦЕТАЛЕИ

Изобретение касается способов получения замещенных полиацеталей.

Известен способ получения замещенных полиацеталей на основе ненасыщенных ацеталей и спиртов. Однако по этому способу получают стверждаемые продукты, нерастворимые в воде и не имеющие широкого применения.

По предложенному способу циклические формали гликолей подвергают взаимодействию с гидроксил- или карбоксилсодержащими соединениями в присутствии неорганических кислот.

Такой способ позволяет получать продукты, пригодные в качестве антифриза, пластификаторов, средств, применяемых для стирки белья, смачивания, крашения, шлихтования, глажения, замасливания и аппретирования в текстильной, кожевенной и целлюлозно-бумажной промышлечности, а также средства для предотвращения образования электрических зарядов, при флотации минералов и руд, эмулы ирования.

Предложенный способ предусматривает взаимодействие указанных основных исходных компонентов, смешанных между собой в заранее предусмотренных эквивалентных количествах при последующей добавки катализатора и последующем слабом подогревании реакционной смеси, или же исходный реагент, содержащий гидроксил или карбоксильные группы, смешивают сначала с катализатором, затем подогревают смесь до температуры от

30 до 80 С и лишь после этого добавляюг циклический формаль гликоля.

В некоторых случаях реакцию обменного разложения можно проводить в инертном растворителе. Температуру реакции по пред10 ложенному способу поддерживают не более

100 С. Соотношение исходных реагентов выбирают в зависимости от назначения конечного продукта. При этом в зависимости от характера и количесгва исходных реагентов можно

15 получать после подщелачивания как водорастворимые, так и водонерастворпмые продукты.

По предложенному способу применя от гидроксилсодержащие соединения такие как бутанол, лауриновый спирт, стеариловый спирт, 20 этиленгликоль, моноэтиловый эфир этиленгликоля, олеиновый спирт, и-третичный октилфенилгликолевый эфир. В качестве кapбoксилсодержащих соединений используют метиловый эфир рицинолевой кислоты, лаурино25 вую кислоту, масляную кислоту, В качестве исходных ацеталей при меняю г циклический дпгликольформаль, тригликольформаль, пентаметпленгликольформаль, гекЗ1091

10 садиолформаль, причем их можно применять как отдельно, так и вместе с одним из указанных ацеталей. Катализаторами, в присутствии которых проводят реакцию, являются неорганические кислоты, например хлорная, йодистоводородная, концентрированная серная кислота, бромистоводородная кислота.

В реакции обменного разложения могу т быть применены галоидсодержащие гидроксилсодержащие соединения, такие как эпихлоргидрины, дающие длинноцепные гидрофобные соединения, обрабатывая которые, например, пиридином получаюг катионные поверхностно-активные вещества за счет образования четвертичных соединений.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. а) 1 моль метилового эфира рициноловой кислоты смешивают с 1 моль циклического диглико".ьформаля, добавляют

0,1 смз 40% -ной хлорной кислоты, и полученную смесь осторожно подогревают до 60 C.

После этого медленно добавляют 3 воль дигликольформаля при 60 — 70 С, затем реакционную смесь перемешивают около 30 мин по мере постепенного понижения температуры, и доводят реакцию смеси до слабощелочной с помощью добавления триэтаноламина. Образуется светло-желтая прозрачная жидкость, 1%-ный водный раствор которой также является прозрачной жидкостью, имеюш,ей точку по мут не н и я 45 С. б) Применяют 1 люль сложного эфира рицинолевой кислоты и суммарно 5 моль дигликольформаля, наряду с 0,04 емз хлорной кислоты, полу чают белый кристаллический продукт реакции, 1%-ный водный раствор которого также является прозрачной жидкостью, имеющей точку помутнения 53 С. в) Аналогичным образом, при применении такого же количества метилового эфира рицинолевой кислоты, 0,05 ела хлорной кислоты и б моль дигликольформаля также получают белый кристаллический продукт реакции, 1%ный водный раствор которого является прозрачной жидкостью, имеющей точку помутнения 60 С.

Значения, характеризующие время чачивания прп погружении, определенные по методике «Т.61 19057» с применением раствора, содержащего 2 г продукта в 1 л дистиллированной воды, при температуре 20 С составили для продуктов: a) 45 сек; б) 54 еек и в) 65 сек.

Продукт конденсации растворим во многих органических растворителях, в олеиновом спирте и жидких жирных кислотах. В результате смешения продукта, полученного в соответствии с пунктом б), с олеиновым спиртом в соотношении 5: 1, получают жидкость, которая при выливании в воду немедленно образовывает устойчивую эмульсшо. Продукты пригoJ,ны в качестве смачивающих эмульгирующих средств, а также вспомогательных средств при крашении.

Пример 2. а) 1 я аль лаурилового спирта

2Я

5О

á5

4 расплавляют смешивают с 1 моль циклического дигликольформаля и добавляют 0,1 ем

40% -ного раствора хлорной кислоты. Далее осторожно подогревают реакционную смесь при перемешивании до тех пор, пока четко выраженный более быстрый подъем температуры пе укажет на начало реакции. По достижении у реакционной смеси температуры 60"С добавляют таким же образом дополнительно

3 моль дпгликольформаля, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси оставалась примерно на этом же уровне. В заключение продолжают перемешивание дополнительно 30 мин при медленно понижающейся температуре. После этого вчосят около 1 г порошкообразного углекислого калия и после дальнейшего перемешивания в течение 30 ми отсасывают еще теплую смесь. При стоянии продукт реакции выделяется в виде белой кристаллической массы, растворяющейся в воде с ооразованием слабо опалесцирующей жидкости. Точка помутнения 1% -ного водного раствора равна 54 C. б) Аналогичным образом проводят реакцик; обмеш;ого разложения между 1 моль лауринового спирта с суммарным количеством дигликольформаля в размере 5 моль, с применением 0,12 см хлорной кислоты в качестве катализатора. После нейтрализации и фильтрования также получают белый твердый целевой продукт., образующий прозрачный водный раствор (растворы обеспечивают образование сильной и устойчивой пены). Точка помутнения 1%-ного водного раствора равна 67 С.

Реакцию г.роводят, смешивая оба компоненга реакцион-toA .меси в заданном молекулярном соотношении, после чего добавляют требуемое количество катализатора, подогревают смесь до начала реакции, и поддерживают температуру реакционной смеси примерно на уровне 60 С в течение приблизительно 45 мин.

Затем проводят нейтрализацию и фильтрование (как указано выше). И в этом случае получают белый кристаллический продукт реакции. Водный раствор продукта при молекулярном соотношении 1: 4 остается мутным, а при молекулярном соотношении 1: 5 — слабоопалесцирующим с температурой помутнения всего лишь 56 С.

Продукты реакции, описанные в пунктах а и о, могут применяться в качестве средства, обеспечивающего смачиваемость, диспергирозание, эмульгирование, а также в виде моющего аппарата.

Пример 3. 1 моль стеарилового спирта

pàñïëàâëÿþò, cìåøèвают с 1,5 моль дигликольформаля и добавляют при перемешиванпи 0,25 смз 50%-ного раствора йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь подогревают до 75 С, и при продолжающемся перемешивании доб:.вляют 4,5 моль дигликольформаля, причем температуру выдерживают на уровне 75 — 80 С. Продолжают перемешивание 30 лпн при этой же температуре, еще теплый продукт реакции незна ительно HQ3,310917

5 щелачивают с помощью диэтаноламина. Получают белую, пастообразную кристалл.:ческую массу, образующую при растворении в воде мутную, лишь слабо вспенивающуюся суспензию. Продукт можно применять в текстильном производстве в качестве моющего средства и препарата для отделки волокна.

Пример 4. 1 моль олеинового спирта смешивают с 1,5 моль дигликольформаля, добавляют 0,1 см 40,/о-ного раствора хлорной кислоты и подогревают смесь до начал реакции.

За счет регулирования добавляемого дополнительного количества в размере 4,5 моль дигликольформаля поддерживают температуру на уровне 60 — 65 С, затем продолжают перемешивание 40 мин при температуре от 60 до 40 С и слабо подщелачивают путем добавления небольшого количества триэтаноламина. Первоначально маслообразный целевой продукт реакции выделяет при продолжающемся стоянии небольшое количество твердого вещества. Водные растворы сильно опалесцируют. Продукт применим в качестве эмульгатора для растительчых масел и органических растворителей, а также для обработки волокна водной эмульсией данного поверхностно-активного вещества в текстильной промышленности.

Пример 5, 1 моль олеинового спирта смешивают с 1,5 моль дигликольформаля, добачляют 0,2 см 40 /о-ного раствора хлорной кислоты и перемешива.от реакционную смесь до начала реакции. За счет регулируемой подачи дополнительных 4,5 моль дигликольформаля ч емпературу выдерживают на у ровне 60—

65 С. Продолжают перемешивание в течение

40 мик при температуре от 60 до 40 C и доводят реакцию до слабощелочной путем добавления небольшого количества триэтаноламина.

Целевой продукт, первоначально маслообразный, после длительного стояния выделяет незначительное количество твердого вещества. Водные растворы сильно опалесцируют. Полученный продукт пригоден в качестве эмульгаторг для растительных масел и растворителей, а также как поверхностно-активное средство для текстильной промышленности и промышленности искусственных и синтетических волокон.

Пример 6. Смесь 0,5 моль п-третичного октилфеннлгликолевого эфира, 0,5 моль дигликольформаля и 0,2 моль 50 /о-ного раствора йодистоводородной кислогы подогревают при перемешивании до тех пор, пока не начнется реакция, добавляют 0,5 моль гликолевого эфира при 60 С и после этого добавляют еще 3,5 моль дигликольформаля, настолько медленно, чтобы температура реакционной смеси оставалась в пределах 60 — 65 С. После дополнительного перемешивания, в течение

30 мин, подщелачивают реакционную смесь в незначительной степени с помощью моноэтаноламина. Получают уже при комнатной температуре прозрачную, бесцветную вязкую

6 жидкость, образующую при смешении с водой в любом соотношении более нли менее

oràëåñöHðóþùëå, сильно пенящиеся растворы.

Продукт пригоден для применения как эмульгатор, моющее и смачивающее средство. Показатель, характеризующий время смачивания при погружении для раствора, содержащего продукт в 1 л дистиллированной воды при 20 С, определенный по методике «Т.01

19057», составляет 25 сек, Пример 7. 1 .поль лауриновой кислоты растворяют в 5 люль циклического дигликольформаля, добавляют 0,22 концентрированной серной кислоты и нагревают смесь в течение

1 час при 60 С. Еще жидкий реакционный продукт слабо подщелачпвают этилендиамином, после чего продукт при охлаждении застывает и образует:я густая кристаллическая масса, напоминающая сало. Водные опалесцирующие растворы продукта образуют при нагревании устойчивую пену. Продукт пригоден в качестве поверхностно-активного вещества, образующего водную эмульсию, и аппретирующего средства.

Пример 8. Смесь 1 моль масляной кислоты и 1 моль циклического дшликольформаля смешивают с 0,2 см 40О/О-ного раствора хлорной кислоты и нагревают до 60 С. Затем медленно добавляют при перемешивании 5 моль ,дигликольформаля, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси оставалась в пределах 60 — 65 С. После этого доводят реакцию смеси до слабощелочной с помощью триэтаноламина. После охлаждения целевой продукт выделяется в виде желтоватой, похожей на воск, массы, растворимой в воде с образованием мутного или сильноопалесцирующего раствора. Продукт образует прозрачные растворы со многими органическими растворителями, например в бензоле и углеводородах.

Раствор 1 ч. целевого продукта в 5 ч. бензола при выливанпп в воду самопроизвольно образует эмульсии. Продукт реакции пригоден в качестве усилителя процесса очистки при химической чистке, а также для эмульгирования растворов, применяемых для борьбы с насекомыми.

П р и и е р 9. 1 моль лауринового спирта расплавляют и смешивают с 1 моль циклического трнгликольформаля. После добавления

0,2 слР 40%-ного раствора хлорной кислоты реакционную смесь нагревают при 60 С. При этой температуре прибавляют при перемешиванпи еще 3 — 4 .ноль тригликольформаля и перемешивают еще 30 мин. После нейтрализацип с помощью триэтаноламина и охлаждения до температуры окружающей среды получают желтую, вязкую жидкость с незначительной примесью кристаллического вещества, растворимую в воде с образованием опалесцнрующего раствора. 1 /о-ный раствор продукта, приготовленного с 4 моль тригликоля, имеет точк помутнения 40 С, а продукт, полученный с 5 моль, и....еет точку помутнения

55 C. Оба продукта пригодны в качестве сма310917

1О

25 чивающего, моющего, эмульгирующего и диспергирующего средства.

Пример 10. Смесь 1 тто,гь бутанола и

7 моль циклического тригликольформаля смешивают с 0,4 см 40%-ного раствора бромисто-водородной кислоты и оставляют стоять на несколько дней при комнатной температуре.

Получают желтовато-белый воскообразный продукт, который пригоден для применения в нейтрализованном виде в качестве добавки к вискозе, играющей роль модификатора, при производстве высокопрочного вискозного волокна или вискозного шелка.

Пример 11. а) 1 моль этиленглико яя смешивают с 0,3 см 40%-ного раствора хлорной кислоты, добавляют по каплям при перемешивании циклический пентаметиленгликольформаль и при этом сравнительно быстро нагревают до 70 С. Затем ускоряют добавление формаля, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась на уровне 70 — 75 С за счет теплоты, выделяющейся в результате реакции, в итоге добавляют 6 моль формаля. Продолжают перемешивание еше полчаса, после чего доводят реакцию смеси до слабощелочной с помощью триэтаноламина.

Нерастворимый в воде маслообразный целевой продукт, пронизг тный кристаллической составной частью, может применяться, например, в качестве пластификатора прп производстве пластмасс. б) Если к продукту реакции, приготовленному, как указано в пункте а, до его нейтрализации добавить при 60 С 10 моль циклического дигликольформаля медленно и при перемешивании, то получится вязкая, прозрачная, бесцветная жидкость, растворимая в воде с образованием слабо опалесцирующсго раствора. 1%-ный раствор имеет точку помутнения

26 С. Эту жидкость, полученную при известных условиях после нейтрализации, можно использовать как антифриз и легко вымывающийся замасливатель для пряди.

Пример 12. По известному способу получают гексадиолиформаль, исходя из гександиола и параформальдегида (ттолярное соотножение 1: 1) с применением п-толуолсульфокислоты и бензола в качестве «выносящего» средства. 65 г желтоватого, сильно вязкого продукта реакции смешивают с 236 г циклического дигликольформаля, добавляют 0,05 см

40% -ного раствора хлорной кислоты, постепенно подогревают смесь при перемсшиванип до 60 С и при этой же температуре продолжают перемешивание 30 мин. После нейтрализации триэтаноламином получается желтоватая, высоковязкая масса, пронизанная кристалл»ми, являющаяся целевым продуктом, который при растворении в воде образует прозрачную, вспенивающуюся жидкость. При вливании в воду раствора продукта в метилцпклогексаноле самопроизвольно образуется эмульсия.

П р и ir е р 13. 1 моль этиленхлоргидрина смешиватот с 0,5 моль циклического пентаме30

6О

65.-илепгликольформаля, добавляют 0,02 слР

40% -ного раствора хлорной кислоты и нагревают смесь при перемешивании до 60 С. По достижеттни указанной температуры медленно добавляют 4,5 лтоль ттентаметилепглико Ibформаля и ттродол катот перемешивание при

->тотт температуре в течение 1 «ас. Продукт реакции является вязкой ртутной жидкостью, в которой равномерно распределена кристаллическая составная часть. 125 г полученного продукта смешивают со 150 слР пиридина и перемешивают в течение 9 «ас с нагреванием до кипения при действующем обратном холодильнике. После отделения незначительного количества ма куптегося отстоя коричневого цвета избыгка пиридина отгоняют в испарителе ротационного действия. Образующееся соединение пиридина представляет сооой коричневую, мягкую, кристаллическуIQ массу, растворимую в теплой воде с образованием прозрачной жидкости. Растворы образуют осадки при смешении с поверхностно-активными веществами гниоттного типа. Четвертичный продукт пригоден в качестве эмульгатора, средства для флотации, а также вещества, препятствующего образованию зарядов статического электричества.

Пример 14. Смесь 1 моль изоамилацетата, 1 моль циклического пентаметиленгликольформаля и 0,04 сма 40%-ного раствора бромистоводородной кислоты нагревают при перемешивании до 70 С, и после этого к реакционной смеси медленно добавляют 2 моль пентаметиленгликольформаля. После перемеrrтивания в течение 1 «ас при постепенно понижающейся температуре получают почти бесцв-;:тную жидкость, в которой равномерно распределено незначительное количество кристаллической составной части. Полученная жидкость нерастворима в воде, но растворяется в большинстве орга тических растворителей.

75 г продукта реакции обменного разложе тття растворяют в двойном количестве этанола, смешивают частями при переметпивании с

20 г 25% -ного раствора гидрата окиси натрия, затем нагревают 30 лшн при 50 С. Выливают реакционную смесь в 3 л воды, доводят реакцию среды до значения водородного IIQказателя рН=6 с помощью уксусной кислоты и образующуюся молочную эмульсию дважды экстрагирутот эфиром. Эфирный раствор мцот.ократно промывгют насьпценным раствором товаРенттой co rrr, Bhrcr rnrrBHIo

:том серпокпслом натрии и отгонятот эфир.

11олучают 55 г желтоватого маслообразного продукта, из которого при длительном состоянии выделяется небольшое количество белых кристаллов. Продукт практически нерастворим в воде, но после нейтрализации щелочью, ли аммиаком образует слабо опалесцирующие, пенящиеся растворы. Растворы образуют осадок при добавлснип к ним IIQBeDxHocTно-активного катттотшого вещества.

310917

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсина

Техред Е. Борисова Корректор Е. В. Исакова

Редактор Е. Кравцова

Заказ 2692/10 Изд. № 1114 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

1. Способ получения замещенных полиацеталей, отличающийся тем, что циклические формали гликолей подвергают взаимодействию с гидроксил- или карбоксилсодержащими соединениями в присутствии неорганических кислот.

2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что получаемые продукты подщелачивают и обрабатывают пиридином,