Способ получения салициланилидов

 

ОПИСАНИЕ 3I3352

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МП К С 07с 103/26

Заявлено 21.XI.1968 (№ 1284074/23-4)

Приоритет 22.XI.1967, № 684966, США

Комитет по аелам изобретений и открытий

Опубликовано 31. Vill. 197l. Бюллетень ¹ 26

УДК 547.587.12(088.8) при Совете тйинистрое

СССР

Дата опубликования описания 26.XI.1971

Автор изобретения

» . ".: . . »

Иностранец

Виктор Джозеф Гренда (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Мерк Энд Ко., Инк» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САЛ И ЦИЛАН ИЛ ИДОВ

СН

II

Y,(o-s) ОН

О Н

С вЂ” Х- " В g !

1 х„ Хп

Н ни в-q

2 п Я-3) X д 10-З) 1

Изобретение описывает новый способ получения салициланилидов, представляющих собой трициклические соединения, причем каждое из колец может быть замещено различным образом.

Такие салициланилиды имеют общую формулу где п — Π— 3; Y — галоген, например хлор, бром, иод; гидроксил, низший алкил — метил, этил, пропил, низший галогеналкил — трифторметил, низший алкоксил — метоксил, этоксил, пропоксил, нитрогруппа; х и х — галоген, низший алкил — метил, этил, бутил, низший галогеналкил — трифтор метил, нитро- или цианогруппа, галогенированная алкоксигруппа, например хлорметокси-, хлорбутоксигруппа, галогенированная алкилтиогруппа, например хлорметилтио-, хлорбутилтиогруппа;

Q — кислород или сера.

Известен способ получения соединения общей формулы I, основанный на взаимодействии салицпловой кислоты формулы: где Y имеет вышеука"à,ííûå значения; ;Д вЂ” галоген, о-алкил, о-арил, ОСОΠ— алкил, меркапто-, оксигруппа, S — алкил, S — арил, азидогруппа, с амином формулы где Q, ХХ имеют вышеуказанные значения, в присутствии ускорителя реакции.

Но способ отличается применением труднодоступных исходных соединений, выделением

313352

30 л1ин при 70 С после заверш ния прибавления. Промежуточно образующийся фторборат нитрила затем гидролизуют путем прибавления 300 мл воды. Твердое вещество выпадает из раствора и смеси дают постоять в течение 5

17 час, после чего продукт промывают водой и холодным металлом. Посла перекристаллизации из бензола получают 3 -хлор-4 - (n-хлорфенок "и) -3,5-дибромсалициланилид с т. пл.

174 — 175 С. 10

Если в вышеприведенной методике вместо

2-окси-3,5-дибромбензонитрила применяют 2окси-3,5-дийодбензонитрил, 2,6-диокси-3,5-дибромбензонитрил и 2-0кси-3-нитробензонитрил, то получают 3 -хлор-4 - (n-хлорфенокси-3,5-дий- 15 одсалициланилид, 3 -хлор-4 - (n-хлорфенокси)3,5-дибром-6-оксисалициланилид и 3 -хлор-4 (п-хлорфенокси)-3-нитрîcàëèöèëàнилид, соответственно.

Пример 2. 2 -Хлор-3,5-дийод-4 - (м-три- 20 фторметилхенокси) -салициланилид.

2 - Окси - 3,5 — дийодбензонитрил (3,71 г, 0,1 моль) растворяют в 30 мл диоксана при

65 С. К раствору бензонитрила при перемешивании прибавляют фторборат 2-хлор-4- (м- 25 трифторметилфенокси) -бенздиазония (3,86 г, 0,1 моль) в течение 2 час. В течение прибавления температуру реакции поддерживают в пределах 65 — 75 С и после завершения прибавления реакционную смесь нагревают при 30

70 С в течение 30 л1ин. Фторборат нитрилия затем гидролизуют добавлением 30 мл воды.

Твердую массу отделяют от раствора и смгси дают постоять в течение 17 час, после чего осадок фильтруют и промывают водой и хо- 35 лодным метанолом. После перекристаллизации из этанола получают2 -хлор-3,5-дийод-4 (м - трифторметилфенокси) - салициланилид с т. пл. 127 — 129 С.

Когда B вышеприведенной методике вместо 40 фторбората 2 - хлор - 4 - (м-трифторметилфенокси) -бенздиазония используют фторборат 3хлор -4- (и-метоксифенокси) - бенздиазония, фторборат 3-хлор -4- (n-хлор-о-метоксифенокси) -бенздиазония и фторборат 4-(и-хлор-о- 45 оксифенокси)-бенздиазония, то получают 3 хлор -3,5- дийод-4 -(п-,1етоксифенокси)- салициланилид, 3 -хлор-3,5-дийод-4 -(о-метокси-ихлорфенокси)-салициланилид и 4 †(о-оксип-хлорфгнокси)-3,5-дийодсалициланилид, соот- 50 ветственно.

Пример 3. 3 -Хлор-3,5-дийод-4 -(n-хлорфеHoêñè) -cалициланилид.

2-0кси-3,5-дийодбензонитрил (3,7 г, 0,1 моль) растворяют в 35 лл диоксана при 68 С. К по- 55 лученному раствору бензонитрила при перемгшивании в течение 2 час прибавляют фторборат 3 -хлор-4 -(и-хлорфенокси) - бенздиазония (2,61 г, 0,1 моль) . В процессе прибавления температуру реакции поддерживают в преде- 60 лах 65 — 75 С и после завершения прибавления смесь нагревают при 70 С еще 30 .11ин.

Промежуточно образующийся фторборат иитрилия затем гидролизуют добавлением .35 мл воды. Твердый продукт отделяют из 65

6 раствора и смеси, да10т постоять 18 часов, I.0cclc чсгп — âåðäûé осадок собирают фильтрованием и 1;ромывают сначала водой, а затем холодным метанолом. После перекристаллизации пз бензола получают 3 --xëîp-3,5-дийод-4 -(п-хлорфенокси) -салициланилид с т. пл.

168 †1 C.

Если в вышеприведенной методике фторбоpclT 3 -. lloyd 4 - (n ëîðôåíîêñè) -OE !13 1 назон ни заменить на фторборат 3 -хлор-4 - (о-окси-uxëoðôåíoêcè)-бенздиазония или на фторборат

4 - (о-метил-п-бромфенокси) -бенздиазония или на фторборат 3.— хлор-4 -(о-метокси-п-хлорфенокси)-бенздиазопия, то получают 3 -хлор-3,5ди110д-4 - (О-Окси-и-хлOpфено! .си) -салициланилид, 3,5-дийод-4 - (с -метил-и-хлорфенокси) -салициланилид и 3 -. лор-4 - (о-метокси-и-хлорфенокси) -салициланилид, соответственно.

Пример 4. 3,5-Дибром-4 -(м-трифторметилфенилтио) -салициланилид.

2 — Окси — 3,5-дибромбензонитрил (2,77 г, 0,1 моль) растворяют в 40 л1л диоксана при

60 С. К раствору бензонитрила прибавляют фторборат 4 - (п-трифторметилфенилтио) -бенздиазония в течение 2 tac при перемешивании.

Температуру реакции поддерживают между

G0 — 70 С в процессе прибавления, а затем смесь нагревают еще в течен1е 30 мин после завершгния прибавления при 70 С. Промежуточньш фторборат нитрилия затем гидролизуют путем прибавления 35 11л воды. Твердое вещество выделяют из раствора и затем смеси дают постоять около 17 час, после чего продукт отфильтровывают и промывают сначала водой, а затем холодным метанолом. После перекристаллпзации из бензола получают 3,5дибром-4 - (ft - трифторметилфенилтио) - салицилаиилид с т. пл. 145 — 147 С.

Если в вышеприведенной методике вместо фторбората 4 - (п - трифторметилфенилтио)бгнздиазония берут фторборат 3-хлор-4-(итрифторметилфенилтио) -бенздиазония, фторборат 3 -хлор-4 - (и-метоксифенилтио) -бгиздиазония или фторборат 4 - (о-окси-п-хлорфенилтио) -бенздиазония, то получают 3 -хлор-3,5-дибром-4 - (и - т риф тор мети лфе ни 7 TI;0) -салицилаш, 3 -хлор-3,5-дибром - 4 - (и-метоксифенилтио)-салициланилид или 3,5-дибром-4 -(оокси-п-хлорфеHIIërèo) - салициланилид, соответственно.

Предмет изобретения

Способ пол1 чения салициланилидов общей формулы

0Н

0 H ч — .1 !,.

Х, Х,, где и — 0 — 3; 1 — галоген, например хлор, бром, йод; п1дроксил, низший алкил — метил, этил, пропил, низший галогеналкил — три313352

0Н !

Составитель Т. П. Калинина

Редактор Л. Новожилова Текред Л. В. Куклина Корректор Л. Б, Бадылама

Заказ 3327,, 10 Изд. ке 1313 Тираж 473 Подписное

1ШИИПИ Комитета по делам изооретепий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типографии, пр. Сапунова, 2 фторметил, низший глкоксил — метоксил, этоксил, пропоксил, нитро-группа; х и х -— галоген, низший алкнл — метил, этил, бутил, низший галогенал:-<ил — трифторметил, нитро- или цианогруппа, галогенированная алкоксигруппа, например хлорметокси-, хлорбутоксигруппа, галогеппровапная алкплтиогруппа, например хлорметплтио-, хлорбутплтиогруппа;

Q — кислород илн сера, отлииа ощпйся тем, что, с целью упрощения технологического процесса соль арплдиазония формулы где Х, Х, и, g имеют вышеуказанное зна= чение;

Z — xëîð, бром или фторборатный радикал, при условии, что кольцо С присоединено к кольцу B любым незамещенным углеродом кольца Б, подвергают взаимодействию с замегценным бензонитрилом формулы где У, и имеют вышеуказанное значение, при температуре 25 — 100 C с последующим гидролизом полученной реакционной массы и выде",åíèåì целевого продукта известным приемом.