Патент ссср 313363

 

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

313363

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №.ЧПК С 08@ 45/06

Заявлено ЗО.XI.1967 (М 1200575 23-5)

Приоритет ЗО,XI,1966, № Н 61146 1Чд, 39 ФРГ

Опубликовано 31.VIll.1971. Бюллетень ¹ 26

Комитет по делам изобретвиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.654(088.8) Дата опубликования описания 28.Х.1971.

Автор изобретения

Иностранец

Циссис Аггиас (Греция) Иностранная фирма

«Хеикель и Си ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ЭПОКСИДНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

Изобретение относится к способам получения термореактивных эпоксидных композиций с внутренней пластификацией.

Целью изобретения являеется получение материалов с хорошими упругими свойствами при относительно высокой термостойкости.

Предлагаемый способ получения термореактивных эпоксидных композиций на основе эпоксициануратного соединения, отличающийся тем, что кристаллический триглицидилизоцианурат, содержащий по меньшей мере

14 вес. о о эпоксидного кислорода, совмещают с соединениями, имеющими свободные изоцианатные группы и обладающие молекулярным весом 800 — 3000, преимущественно 1000—

2000, и ароматическими аминами.

В качестве исходных веществ применяют кристаллический триглицидилизоцианурат, который получают известными способами. Содержание эпоксидного кислорода в указанном триглицидилизоцианурате составляет, по меньшей мере, около 14оо. Как правило, применяют технические смолы разновидностей триглицидилизоцианурата с высокой и низкой точкой плавления.

В качестве соединений, имеющих свободные изоцианатные группы, могут быть использованы, например, линейные простые и/или линейные сложные полиэфиры с конечными изоцианатными группами, имеющие молекулярный вес 800 — 2800. Изоцпанаты подобного рода известны сами по себе и могут быть получе5 ны, например, реакцией между простыми полиэфирами, содержащими конечные свободные группы ОН, и многоатомными, предпочтительно двухатомными изоцианатамп. В качестве простых полиэфиров, содержащих группы ОН, пригодны, например, полигликоли, такие, как полиэтиленглчколь, полипроппленгликоль или же полибутиленгликоль.

Вместо простых полиэфиров или же наряду с ними, в качестве соединений, содержащих

15 конечные группы ОН, могут применяться сложные полиэфиры, которые известным образом получают из дикароновых кислот и двухвалентных спиртов путем этерификации.

Соответствующие сложные эфиры могут

20 быть получены, на пример, из адипиновой, янтарной, себациновой, фталевой, гексагидротерефталевой, терефталевой, малеиновой и фузтщОВОЙ кислот, а также из этиленгликоля и пропиленгликоля. Пригодными являются так25 же, например, сложные полиэфиры, полученные на основе лактонов, таких как капролактон. И, наконец, в качестве соединений, содержащих группы ОН, могут применяться длин4

20 поцепочные многоатомные спирты, например, димерпые жирные спирты.

Реакцпо< в результате которой получают длинноцепочные соедиilånèÿ, содержащие свободные изоцианатные группы, осу!цествляют изВестпым Обр!Iзом с п0310!цыо пизк0310. 1ску лярных iirnoi.OIIa:.Ien I I:ых пзоциянатон, например толуилепдиизоцианата, дифенилметандипзоцианата, диапизидипдиизоциата, нафталин1,5-диизоцианата, гексаметплендиизоцианата, додекандиизоцианата, циклогексилметан-1,4диизоцианата и т. д. Соединенпч, которые получают описанным выше способом и которые содержат изоцианатные группы, известны в качестве так называемых предполимсров, используемых для полу

1-1азвянпые выше соед1шения, содержа!цие свободные изоцианятные группы, применяют 13 количестве 10 — 45 вес. %, предпочтительно

20 — 35 вес. % из расчета на количество смеси, приготовляемой из кристаллического триглицидилизоцианурата и соединений, содержащих свободные изоцпанатовые группы.

В качестВе а130мятических амип013 kroiIIHO

П1эименять няприме13, изоме13ные тол, иди ы, Р-нафтиламин, изомерные фенилендиамины, бензпдин, хлоранилиц, дихлоранилин, хлорированные бензидпны, 4,4 -дпяминодпфенилметан, 4,4 -диамино-3,3 -диметокспдифенилметан, 4,4 -диямино-3,3 -дихлордифенилметан, 4,4 -диампно-3,3, 5,5-дибромдифенилметalr, 4,4 -диаминодифенилоксид, диампнодифенилсульфид, Диампнодпфеш1лсульфон, . 1- (гидрокси пропил) -м-фени !IengHaiiirrlr. Среди перечисленных выше аминов предпочтительно используlот те амины, H0Toprie содержат дВе первичные ампногруппы.

Уо.чичеество применяемых ароматических аминов должно выбираться таким образом, чтобы на одну эпоксидную группу приходилось О,б — 1,2, преимущественно 0,8 — 1,0 реакцпонноспособного ямиповодорода, я на одну изоцианатную группу приходилось 0,2 — 1,2, преимущественно 0,4 — 1,0 реякционноспособного аминоводорода.

Особенно хороших результатов Достигя1от в том случае, если в качестве apouaTII«eek:oго амина применяют 4,4 -диамнно-З,З -дихлордифе!шлметан в сочетании с продуктом реякпо. rIrái TH тeIII, IHHОJIH двухвалентного изоцианата, причем берутся указанные выше соотношения.

Для осуществления предлагаемого способа целесообразно триглицидилизоцианурат и еоединения, содержащие свободные изоцианатов re группы, подвергают совместно расплаву и зятем непосредственно после окончания этог!! процесса вводить в полученный расплав ароматические амины. Op!ra!ro, мо кно также указанные три компонента реакции сначала перемешать друг с другом и лишь после этого подвергать расплаву. В результате получают жидкие смеси, которые прп известных условиях могут сохраняться некоторое время при

Зо

65 комнатной температуре в жидком состоянии без загуст.в ания.

Полученные жидкие продукты реакции могут находить применение в качестве клеев, зямазок, покрыт!3!1, если нужно в сочетании с

n a II o 3I n H T e л я < i i i, и а п 13 и м е р с м 0 I o T bD I д 0 л 0 м итом с размером зерен меныце 50 !1К. Тяк как они могут легко и с высокой степенью концентрации растворяться в органических растворителях, таких как ацетон, бутилацетат, хлористый метилен и т. и., то их можно использовать для пропитки волокнистых материалов, таких как ткани из минерального волокна, бумаги для покрытия различных изделий, в частности металлических. 11роцесс пропитки моiKl T нрп известных условиях осуществляться и без добавки paeTBopHTeля. При выборе соответству ющих компонентов реакции указанnhle жидкие смеси могу T также застыВать прп комнатной температуре, и в твердом виде оци после размельчения могут находить применение в качестве порошков для вихревого напыления.

Собственно реакцию (затвердение), в результате чего получают эпоксидные полимеры с «13«yTpeirnHII размягчением», осуществля1от при повышенных температурах приблизительно 100 †2 С, предпочтительно 120 †1 С в ге !сцие приолпзительно 1 — 20 час, преимущественно в течение 2/8 час. В большинстве случаев по истечении этого времени процесс отвердевания эпоксидной смолы считается закоцче!!Ным. Однако целесообразно выдержать полученные изделия еще некоторое время при более высоких температурах, например при температуре приблизительно 150 — 210 Ñ.

В полученные смеси могут быть добавлены красители или наполнители, как например металлический порошок, кварцевая мука, стеклянная мука, стеклянное волокно, слюда, окись алк3миния, окись титана, окись циркания, измельченный доломит или сульфат ба13ИЯ.

Полученные искусственные смолы применяют в виде жидких смол. С помощью указанных смОл foihnO, и!Iп13име13, Осущест13лять зялиВку сложной арматуры, причем 130 время отверждения смолы ira» пазах не происходит образования трещин. При сравнении электрических свойств эпоксидных смол полученных по предлагаемому способу, е соответствующими свойствами веществ, отвержденпых с помощью ангидридов карбоновой кислоты и поrry

eпОсобу, IIH

П р и м с р 1. Готовят смеси из кристаллического трпглицидилизоцианурата (смесь разновидностей с высокой и низкой точкой плавления; содержание эпоксидного кислорода

15,5% ) и 4,4 -днамино-З,З -дихлордифенилмеТаблица 1

Состав смеси, г

Термостойкость по Маутен су, -С

Прочность на игзпб, кг/ м

Ударная Прогиб, вязкость, кг с.и/сз1" лси триглицидилизоциа- отвердитель н рат

У диизоцианат

1120

19,2

24,3

24

23,2

42

178

177

179,5

166

104

6,5

9

11,4

56

57,6

52

52

42,5

Таблица 2

Прочность при срезе в кг/ль1Р при

Диизоцианат

20 i: (200 С

2,12

1,9

1,6

1,9

1,8

1,7

1,8

1,7

1,7

1,4

А

В

С

Е тана, служащего в качестве отвсрдителя. Указанные смеси расплавл»ют вместе с различными количествами диизоцианата, который получен в результате осуществления реакции между полибутиленгликолем-1,4 (молекулярный вес 1000) и толуилендиизоцианатом, содержание изоцианатных групп в котором составляет

Пример 2. Готовят смеси, каждая из 80 г триглицидилизоцианурата (техническая смесь из разновидностей с высокой и низкой) точкой плавления, содержание эпоксидного кислорода

15,4%), 70 г 4,4 -диамино-3,3 -дихлордифенилметана, 85 г измельченного доломита (размер зерен 20 мк) и 20 г диизоцианата, который описывается ниже. Смеси расплавляют и зятем наносят на обежиренные алюминиевые пластины следующих размеров 2)(20)(100 мм; затем пластины склеивают внахлестку пo поверхности, равной 2 с.и . Склеенные пластины выдерживают до отверждения в течение 16 час при 150 С. Про:шость образцов в зависимости от выбранного диизоцианата приведена в табл. 2.

Л вЂ” продукт реакции ме;кду полибутиленгликолем-1,4 (молскулярны1! вес 1000)» тОлилендиизоциаиатом с содернсаиием изоцианата 6 3%.

 — продукт 11еякции ме:,кду Ho IHHpoIIH ICHгликолем (молекулярный вес 1000) и аддитивным продуктом, полученным из 3 поль толуилендиизоцианата и 1 моль триметилолпропаиа с содержанием изоцианата 3 /o.

С вЂ” продукт реакции между димерным жирным спирто;I (среднее число атомов углерода 36) и толуилеидиизоциаиатом с содержанием изоцианата 9,7О/о.

6,0%. После тщательного перемешивания при температуре 110 С заливают формы следующих размеров: 10)(15)(120 мм . Затем полученные изделия выдерживают для отверждения сначала в течение 5 час при 110 С, а затем в течение 16 час при 150 С. Весовой состав и свойства смеси приведены в табл. 1.

Д вЂ” продукт реакции между полипропиленгликолем (молекулярный вес 1000) и толуи:!ендиизоци2нятом с содер:капнем изоцияняTЯ 1%.

Е. — продукт реакции между полибутиленглико Ic l-1,4 и Дифенилметандиизоциаиатом с содержанием изоцианата 3,5%.

15 Пример 4. Готовят смесь из 70 г триглицидилизоцианурата (техническая смесь из разновидностей с высокой и низкой точкой плавления, содержание эпоксидного кислорода

15,4%), 40 г диаминодифенилсульфона и 30 г

20 диизоцианата, описанного выше в примере 1.

С помощью полученных смесей обычным образом склеены обезжиренные алюминиевые !

1Ластиньl, которые затем выдержива1от в течение 16 час ири 150 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения термореактивных эпок30 cH+H! I. . l:.0 l1003HIIIHI Н2 Основе 3llollc41LIH2H) ратного соединения, отличающш1сг! тем, что кристаллически!! тригг!Нцидилизоциян1 p;IT с содержанием не менее 14 вес. % эпоксидного кислорода совмещают с яром:-ггическими ами35 нами и простыми или сложными полиэфирями с молекулярным весом от 800 до 3000, преимущественно от 1000 до 2000, содержащими конечные изоциаиатные группы, например, продуктами рсякци11 межд диме11ными яли40 фатическими спиртами и миогоато:!ными изоцианатам«, в количестве от 10 до 45 вес. % от веса смеси его и триглицидилизоцианурата.

2. Способ Но и. 1, отличи!0!111шся тем, что триглицидилизоциаиурат и амин берут в та45 .Ом cоотношсиии, IToohl H2 Oд11у э1;Оксиди; Io группу приходилось 0,6 — 1,2, преимущественно 0,8 — 1,0, реакцио:IHOcHOcooHO!o Lu!HHOII0 0рода.