Патент ссср 313365

 

О П йГ1С=- А-Н- И-Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

313365

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕИТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 17. I I I.1968 (№ 1225541/1348741/23-5) . !! ПК С 08k 1!36

Приоритет 17.111.1967, ¹ Д 52555 11 в/12д и решению Комитета от 23.1.1969.

Опубликовано 31.VIII.1971. Бюллетеш> № 26

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.048.9(088.8) Дата опубликования описания !5.II.!972

Авторы изобретения

11ностр анцы

Хайнц Эггеншпергер, Фолькер Францен, Карл-Хайнц Диль и Вильфрид Клосс (Федеративная Республика Германии) Иностранная ф;!рма

«Дойче Адвансе Продукцион ГМБХ» (Федеративная Республика ГepiiaIIIIII) Заявитель

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

НО СНг г Нз

Ii, С вЂ” COOR

Н0 СН

Известен способ стабилизации полимеров введением в них в качестве стабилизирующей добавки эфиров карбоновых кислот.

В предлагаемом способе с целью повышения эффекта стабилизации в качестве стабилизирующей добавки применяют бис-4-гидрокси-3,5-диалкилбензилэфиры карбоновой кислоты общей формулы где Rl, Кг, R; и RI; могут быть одинаковыми или различными, имеюпц!ми прямую цепь илi! разветвленные алкильные группы с 1 — 6 углеродными атомами; Кз — H, — СМ, или COOR4;

К! может иметь прямую цепь, разветвленную, циклическу!о, может быть насыщенным II l)i ненасыщенньгх! алкилом, тиоэфиром, эфиром

liëè аралкильной группой с 1 — 20 углеродными атомами.

Примерами служат следу!о!иве соединения; бис-(4-гидрокси-3-метил-5-трет- буп!лбснзил)дистеариловый эфир малоновой кислоты (стабнгшзатор 1), дпс- (3,5-ди-Tpc т-бутил-4-п!дроксибенз !л)-ди -(3-гексилмеркапто) - пропиловый эфир малоновой кислоты (стабилизатор П), бис-3,5-трет-бутил-4-п дроксибензил)ди- (3-лаурилмеркаито) -пропиловый эфир малоновои кислоты (стабилизатор III) и а- (4п!дрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил) -а - (4 - гидрокс.1-3-трет-бутил-5-метилбен3ил) - дистеари10 ловый эфир малоновой кислоты (стабилизатор Ii, ). . казанные соединения применяют совместно с известными антиоксидантами, например дилаурилтиодипропионатом или оргаш!ческим

15 фосфитом.

Пример 1. Стабилизация полипропилена.

К каждым 100 I, нестабилизированного полипропиленово! о порошка (иснытыва!от два разли !ных типа полимера, обозначенные в

20 табл. 1, в которой показана зависимость окислигсльного распада полипропилена от применяемого стабилизатора, буквами А и Б) добавляюг указанные в табл. 1 стабилизаторы или смеси стабилизаторов, все смеси подвер25 гают вальцеванию на лабораторных вальцах при температуре 180 С в течение !О .1т!тн и получен !ые плснк:! спрессовывают при давлении 200 ат.1! и температуре 210" С. IIз нолу е:l! I ь! х и, 1 а стив то, !и! и но!! 1 ll.ll 13hl р 33!Îò

30 5 полос, которые и!1 1!II 13I lilac ускоренному

31336(5

Таблица !!, ° о

-т

О> о о х

5 ..> г: сс о D

> о о о т с)

f» т

Стабилизатор

1;! б .! и !<

Врез!>! начаIa

О«ра иивани:> !

3 >КЕЛТЫI! !!!<СТ, i i С

Стаоилизато)7,

17 20

20

Стабили <«тор 11

{ 0,О2!

30

С7 аси!ли«;<тор (0.02) 35 та б,!:!J а!

ЗРе)(53;(о I!астуиленив

:.Рб t JI(<) CTJJ, ;!,не)!

С и e < ), ч.

Т а б )!!!!! a 2! ! ! !

Q о (2О

< т о о с т, 2т =(оо»о

< т оз

Стабилизатор тип

19

40 2

135.= 2

140- 2 65

20 (! aA ttf:3aTc)p III

4,4 -1 Jt<>-бис- (6 Трс т - бутп.о!стакрсзол) !

О 5) !

3- (3,5>-, 1!!-трет-бут(п-4 - гидро«си(рс- (п) -стеариловый э<1>ир !)p<>ttffc)tt<>иой кислоты (0,5)

СT«би;)!IadTоp 1 (0,5)

Стaá!!;I!!aàòîð «) +) (0,5)

4,4-Тио-!)!ic- (6-трет-бутилкрсзол) (0,3)

11- (3,5- (и-гре) — О) ил -4 - гид рокси(фсиил)-cTcap!!ëîaûй эфир I!pt)пионовой к!<слогы (0,3)

j3- (3,5-)<1!f-трет-бутил-4 - гидроксифсиил) -стсариловый эфир проиионовой кислоты вместе с )(ЛТ;1П -! (О, j-О,2)

Сл) вбил:!затор 11 (0.3) +),11!т!аурилтиодипропионат.

+<-! Смесь из 25 ч. стабилизатора !! 00 кси-3-метил-5-трс т- б)тилбевзил) —;и!стсар!повый эфир малоновой кислоты, соотвстству)ощий оби<ей формуле V.

cr Hpe1lIfIo п«тем Выдер)кки If«В кялlс13»ОЙ c« шилке с циркуляцией возду«я»рн темперяту150 С, » 0»17еде.1 51ют н !и;),r» .р<, Tf!

Пример 2. Стяб»лизяпня по1»3T»леня низкого давлеа!ия.

В и f H cTo«fcTp !!водят пo 20 H п»,1»3T» 7i .н

<1 И 3 и 0 Г 0 Д сl В.1 Е Н И 5i i! О Н р Е Д С Гl Е Н Н 0 С К 0 Л И < Е С 13 <) табилизатора и»р» 30 о<7/.1!(!и и 220 С, с0.)тветственно, о»рсдсляют падение вра(цанцсго момента, то есть распад пол!!мера.

3 авист!3!Ость падения Вра!наюгцего моменTH с)1 стабилизатора ffplflrezcffH в табл, 2.

j1- (3,5->tt,tt-трс т-бутил-4 — t Jt;fpo«cttcj)»нил) - стсариловый эфир иропионовой кисл<>ты

11- (3,5>- ×tt-трет-бутил — 4-ги;(роксифснил) -стсар(повый эфир !!po!1!<()новой кислоты I 20 .)<е, (,!!Т;1П

Резу, i bT(IT!>l :iH31>I 13H!<)T, IT» CTH0»,7»3(l TOp

III »Ревос".< Д».г:.1з!3>c III!1 ст !<и 1»3HI Р. дс!)Ке !117» звсдсli»» и> > 11P3»fl 11С 1ьнь!к 1\О, Н с! Ñ Ñ Ã 13 af ««

П р н м с р 3. Стао»л»зация 3»л IHTIiл. )н.:!

ВЫСОКОГО Да II,IС!I»51.

О 0 P Hl 3 ц I >I 7 cf 51 н с! 11>1 т а»!! л . 3 Г» т fI B 1 I I 13 Я:. 0 1 > Каза Ни»131 ДЛЯ 110,1ИЗТИ,IСil i! Ifff3fi()I О IH!<, Ii. IIII5f способ»м» выдер)к»вяют 13 сушил ь;!0» шкаф«пр:! тсз!Исрат рс 100 с . Опр"дсг!5!К)! !

3рел!Я, »»c,lс к01 01)ОГО » я Ол и);lа н)т:13»сн(.!1Ис цВЕ1 с((7 0 11 я 3 ц» и. Р СЗуЛЬ Гя !Ь1» p»130 LC» l>1 !> табл, 3. )6 - (v. - "рет - б)т )-и-крс«

-(ЛТ)(11 (О.О1-, -О,О! ) 15-(3н>-(и-трс. т- îIT!!a - 4 - г;«!ро)<сифе)<ил)-стеариловый эфир пропп<>новой кис.!оты (0,О21

П (7 И 3((17 4. СTHO»;):1:3HII»5i »01»H«<»Дс<.

35 Вес пр»всдс:(ные в табл. 4 с»с;li !13 100 «!. пол»амида:1 1 и. стабил»затора .1 рсрабятывают в 3;струдсре при гсм )ературс 200 (: дО !30,7 > <1е11и я пластин, Iс» 10171>! с;3 Я 3РСЗ а н)! :IH

»01ocI и подвсргя ют уcкорснному с таре

4о»ри температуре 110 С в суш»льно«шкафу.

Эффект стабилиз III»»»нределян)г 110 «рурк»сти пленок.

1 сз <, I»TH Tf>f fl p»13c .10» I>l .3 Tя i).1. 4.

1)олиdми,.: 4,-1 Tffî-бне-(6-т))ет - б<т(<л-.<(-крсзол) (1 00 — 1) 11олиамид -13-(3,5-;<и-трет-буt!tл - -155 пропиоиовой кислоты (100-;- ) Полив >ft!;I- ацс TaT меди-11 йо,<:1,(ка 1! f)! (10i! 1-0,5 0,5) 60, - . и.

Полиамид -! стаоил)айаг<)p — fr)U< J J Jt<) Jt Jtлфсни t(j)<>c(j) J t T (100- 0.5 О,:>) I I<>!Jtct5fff. (+ ":aA)fi)!! »)(Ор 1 т/)<)e-! t!! i) t!!! aô åH!! л ф ос cj)!!! (! ОО I О;) О,,)) 313365

Таблица 6

< <

Окраска после 10

Смесь, ч. дней

Сильно желтая

Желтая

Бледножелтая

Таблица 5

1 л

<- c

О х х х

И г Г

СС1 х о

Окраска полос

Смесь, ч.

Коричневый

36

Светложелтый. 1 ОC.

Таблица 7

Бледножелтый

43 40

1 с о

v с са

<о а

С) с1 а <) т Г

Окраска посСмесь, и. ле 20

45 дней

Коричневая

Желтая

Бледножелтая

62

Светло.келтая

Таблица показывает, что применяемые стабилизаторы превоскодят по своему 7ейсin»ю известные антпоксиданты. При этом добавление фосфита приводит к существенному улучшению начального цвета экструдпровянны): пластин.

Пример 5. Стабилизация АБС-полимеров.

Все приведенные в таблице 5 смеси, состоящие из 100 ч. ЛБС-полимеров, 0,5 ч. стабилизатора и 1 ч. смазки (1,2-оис-стеариламиноэтана) подвергают вальцевани(о на 12бораторнык вальцак прп температуре 1б0 С в течение 10 лин, Полученные пленки прессуют ня плиточном прессе при давлении

200 ати и температуре 180 С до получения пластин толщиной 1 лл, разреза1от на 5 полос и путем выдержки в сушильном шкафу при температуре 110 С подвергают ускоренному старению. Стабилизирующее действие определяют по изменепп(о окраски и крупкости полос. Результаты приведены в табл. 5.

ЛБС-смола + 4,4 -тио-<)uc- (6-трстбутил-л-крезол) (100-,-0,5)

Смазка + ЛБС - с<мола+1)-(3,5-дитрет-бутил-4-и<;(роксифевил) - стеариловый эфир иропионовой кислоты (! -г 100+ 0,5) ЛБС - смола + стабилизатор II

+смазка (100-<с 0.5- — 1) Пример 6. Стабилизация ударопрочного полистирола.

Применяют смесь из 88 ч. полистирола

12 ч. сополимера бутадиена со стпролом в качестве ударопрочного компонента, к которой с целью стабилизации утке было добавлено

1,2 /, трис-нонилфенилфосфита.

12 г сополпмера подвергают пласгификации на лабораторнык вальцак прп температуре 175 С, после этого добавляют 150 лг указанного в табл. б пластификатора и окончательно 88 г полистирола. Полученну1о смесь подвергают вальцеваHèþ в течение 10 лин при температуре 175 С, после чего пленки прессуют при температуре 180 С и давлении

200 ати до получения пластин, которые разреза(от на 5 полос и выдержива(от в сушильном шкафу при температуре 85 С. Стабилизирующее действие определяют по окрашиванию и хрупкости образцов.

Результаты, приведены в табл. б. .) .1аропрочный голистирол+ 4,4 -тио<)!(< -((1-тр(т-бттн.<-. II-крезол) (100- —,0.15)

Ударопро <ный по III«z)ipoл-;-p- (3,5;III-(р т-бутпл-4 — гидроксифенил)стеарнловый эфир пропиоиовой

15 кислоты (100 — 0,15)

Ударопрочныи .(оли;тирол-;-втаб;17iIзатор II (100-- 0.15) Пример 7. Стяоплпзацпя ЧБС-полимеров.

Все указанные в табл. 1 смеси пз 100 ч.

25 МБС-полимеров и 0,5 ч. стабилизатора подвергают вальцевани<о па лабораторны); вал1.— цяк прп температуре 170 С в тсчснпс 10 лин, пол учсIIIII)lc Ilëciiêii зятем прессуют 1(а плпточном прессе пр:1 дяв7cIIIIII 200 ати и темпе30 рятуре 190 С до получения пластин толщиной

1 лл, которые разрезают на полосы и подвергают ускоренному c7apeIIIIIo посредством выдержки в сушильном шкафу прп температуре 90 С. Стабплпзиру1ощее действие опреде35 7H101 110 1131IcIIclliilo окраски 11 xp), 171i0cTII

М1)С-смола--4.4 -тио - <>I(<.- (6 - третбу) llë-.1<-крезол)

50 (100 — О. 5)

З(БС-смола — 2,6- (ди — T f)< т-б) тнл- нКРЕЗО I) (100 — 0.25)

Тр<(с-II0HII(<ôå

55 (0.25+100 — 0,2,))

T pu< -нонилфеннлфосфит-,-МБС-смо<а+стабили<затор 1 --тр<(с-нонилфенилфосфит (0,25 -100;-0.25 - 0,25) Предмет изобретения

1. Споc00 табпдпзацип спнтет11чсски); полимеров ввсдс((и-:м в пи); стаб117изиру(ощсй

65 д(и)явки, от-1ичс(нт(и()сн тем, что, с цел(ио по313365

"" «": )-".

>.3- 5

«0 (Н, CI)C I;II3IITCiи> Н. Фе)(ЯВВИ

Тcx:33:; Л. Кука!ива

Редактор Л, Новож(!)(о(3а

1>,<3>)р.кторы: В. Петров(!

Е, Ласточкина

Заказ (350 Р> 31зд. М 1 31 ) Тllilаж r <3 11од3333с;<,к

11111111П11 1; (и.е; и де; изобре(с ий <)!!

1 333<осl)ilfllllil, Ii 3. (. I. 3 II<)IIII.!

3 >ннени51 эффе кта cт(1 0или3511!ни, в ка) !(Г с Г!Ic с I3() EI 1II3IIP3, Io133oll До о авкп IIPII)10115110ò 01(с-4-! II IP0 IicEI-3,5-JIIB,II4IEI3I ()c113 I I, !зфиР !>! ка Р ()о новой и:.1слоты оощей формулы!.де RI, Кв>, R,.-, К<, могут оыгв одинаковым:.! .l I 111 р 1! 3;lrll и н Ы к! 13 ll 310 IOIII II 31! I p 51 rr 3, 10 н";I I>

ll, I I! Р аЗ В(т!3 1 Е Н I I I>l ((IЛ К ИЛ ВНЫ (.I P VIIII I>I C 1 3> углероднымн и;омами;

R; — -H, С(41 нл1! СООК(;

R4 )i!ОЖЕ! ° а!3>Th ° 1Р51 3! 3 I<) !1<. П !>, P ЯЗВЕ 1>В>. 1(>

:I 3 10, ЦНКЛ И !COÊ i 10, )10)I(rC () 1>l ГI> Iles! 1>1ЩС! I!11>I,I нлн ненасыщенным алкнло», зиоэф)ром, эфиром или аралкнльной гр II!101! 1 — 20 угле1р родными атомами.

2, Опосоо но и. 1, от.lu«ci!ou

15 5!Л)! ОРГаннс(ЕСК)ГМ фОСф!ПОМ,