Способ получения полиарилатов

 

3I4773

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 20.1V.1970 (J9 1424978/23-u) МПЕ С 08g 17/04

С 08g 17/133 с присоединением заявки ¹â€”

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мимистров

СССР

Приоритет—

Опубликовано 21.1Х.1971. Бюллетень ¹ 28

Дата опубликования о11исания 26.1.197>

Ъ ДК 678.673(088.8) Авторы изобретения

И. М. Магдеев, Я. А. Левин и Б.

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова

АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ

Изобретение относится к способам получения фосфорсоде1ржащих полиарилатов на основе 2,5-диокситрифенилфосфиноксида в качестве диоксисоедиHpíèÿ. Эти полимеры представляют потенциальный интерес для изготовления волокон, пленок, огнезащитных покрытий, самозатухающих пенопластов. пластMIBcc и всевозможных малогорючих ком позиций.

Известен способ получения полиарилатов путем поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диоксисоединениями, наиример гидрохиноном, дианом. Однако 1по такому способу нельзя получить полиа1рилаты, содержащие в боковой цепи атом фосфора, связанный с основной цепью полимера через атом угле рода.

С целью расширения ассортимента термостойких .и огнестойких полиарилатов предложено в качестве исходного диоксисоединения применять 2,5-диокситрифенилфосфиноксид.

Предложенный способ позволяет получать жесткоцепной полиарилат с P — С связью, соде ржащий:в боковой цепи,в качестве заместителя объемистую полярную дифенилфосфиноксидную группу:

О 0 — О 0 — Г С—

li ll р

;! а также смешенные полиарилаты из фосфорсодержащего диола, терефталевой кислоты и гидрохинона или пентаэритрита. Ис15 1пользование пентаэритрита в качестве сомономера позволяет получать полимер со свооодными гидроксильнымп группами, свободный при дальнейшей термообработке I .Pðc.;îдить в неплазкое и нерастворимое состояния.

20 Синтез полиарилатов осуществляют методом неравновесной поликонденсации в среде высо1кокипящего растворителя (дифенила) в токе инертного газа. Перед полнконденса

Iцгей 2к5-д11окс11трпфснилфосфн нокоид оч11ша25 ют перекристаллизацней из ацетона. Г.1дрох11нон и пентаэритрит перекристаллизовыва1от из воды, дифеннл перегоняют в вакууме.

Полученные полимеры, представляющие собой после очистки светлые порошкообразнь1е вещества, охарактеризованы приведен314773

Предмет изобретения тр,р =0,76 —, Тс=163 С. г

Составитель Л. Чурсина

Техред Л. Левина

Корректоры 3 „Тарасова и Е. Миронова

1 едактор 3. Горбунова

Заказ 442/1809 Изд. №,1251 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» ной вязкостью, термомеханическими и термогравиметрическими кривыми. Для Оолиарилата на основе 2,5-диоисиприфенилфосфиноксида,и терефталевой кислоты температура начала разложения на воздухе составляет по дериватографическим данным 375 С. Полимер не горит, а лишь разлагается на пламени, раствором в м-крезоле, нитробензол е и диметилформамиде. Смешенные.полиарилаты растворяются в м-крезоле, нитробензоле с остатком, в концентрированной серной кислоте (при длительном выдерживании в сернокислотном растворе разрушаются).

Пример 1. 2,0 г 2,5-диокситрифенилфосфиноксида и 1,31 г хлорангидр,ида терефталевой кислоты нагревают 1,5 час п ри 170 С и 10 час прои 220 †2 С iH 11,0 г дифенила при перемешивани и в токе азота, очищенного от кислорода. Полимер в процессе образования из реакционной среды в осадок не выпадает. По окончании реакции пол имер освобождают от растворителя эKcTpBKIIHPé бензолом и п|ромывают ацетоном, опиртом, а затем водой до удаления иона хлора. Далее полимер |переосаждают из м-нрезола в эфир, экст рагируют эфиром и сушат в вакууме. Выход

92%.

Найдено, %: С 70,42; Н 3,95; Р 7,11.

Вычислено, %: С 70,90; Н 3,96; P 7,05.

Приведенная вязкость 1 /o-.íoão раствора дл полимера в м-крезоле (т„р) 2,65 — —. Темпераг ту)pB сте клования (Т,) 156 С, температура при максимальной скорости разложения на воздухе 450 С, при 50% потери веса 550 С.

Пример 2. 2,50 г 2,5-диокситрифенилфосфиноксида, 2,18 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 0,30 г гидрохинона в 18,0 г дифенила нагревают 1,5 час при 170 С и 9 час п|ри 205 — 210 С при перемешивании в токе азота. Далее полимер выделяют и очищают так же, KBK в примере 1. Выход 89%.

Найдено, %: С 70,68; Н 3,70; P 6,03, Вычислено, %: С 70,75; Н 3,78; P 5,97.

П р и и е р 3. 1,50 г 2,5-диок ситрифенилфосфиноксида, 3,93 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 1,60 г гидрохинона, в 32,0 г дифенила нагревают 1,5 час при 170 С и

8,0 час при 220 — 225 С при перемешивании в токе азота. В процессе реакции образующийся полимер выпадает в осадок из реакционной среды. По окончании реакции экстрагирован ием бензолом отделяют растворитель от полимера. Полимер многа1оратно промывают

10 спиртом, диметилформамидом, горячей водой, ацетоном, эфиром и сушат.в вакууме.

Последующие экстр акции .перечисленными растворителями показывают полное отсутствие растворимых в них фракций.

15 Выход 96%.

Найдено, %: С 70,60; Н 3,50; P 2,63.

Вычислено, %: С 70,40; Н 3,54; P 2,67.

Т,=260 С.

П р и м е tp 4. 2,0 г диокситрифенилфосфино20 ксида и 1,75 г хлорангидрида терефталевой кислоты нагревают 1 час при 170 С и 7 час при 210 С в 15,0 г дифенила при перемешивании H токе, азота. Далее реакционную смесь охлаждают до 80 С. не прекращая пропускания азота, добавляют 0,29 г пентаэриприта и продолжают поликонденсацию в течение

4,0 час при 160 — 165 С. На этой стадии образующийся полимер выпадает из реакционной среды в осадок, Далее полимер выделяют и очищают так же, как в примере 3. Выход

90 5%.

Найдено, %: С 67,86; Н 4,39; Р 5,42.

Вычислено, %: С 68,80; Н 4,11; Р 5,86.

J) л

35 тн|р = 83 — Т с= 160 C. г

Способ получения полиарилатов путем

40 поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот и диоксисоед инения, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких и огнестойких полиарилатов, в качестве исходного диокоисоединения приме45 няют 2,5-диокситрифенилфосфиноксид.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную массу вводят ароматический или алифатический диол или полиол. например гидрохинон, пентаэритрит.