Патент ссср 315362

 

3I5362

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Секта Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

МПК С 08с 11/46

Заявлено 20.VIII.1969 (№ 1367418/23-5) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК, 678.048.25(088.8) Опубликовано 21.1Х.1971. Бю.-летень X 28

Дата опубликования описания 15.ХП.1971

Автор изобрстсния

Иностранец

Роберт Генри Розенвальд (Соединенныс Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соедпнспныс Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КАУЧУКА OT ДЕЙСТВИЯ ОЗОНА т

B — К-Р, Изобретение касается стабилизации каучуков с использованием синергической смеси антиозонантов.

Известен способ стабилизации каучуков фенилендиаминсвыми антиозонантами.

Согласно изобретения предлагается способ стабилизации каучука от действия озона, заключающийся в обработке каучука синергической антиозонантной смесью из фенилендиаминового антиозонанта и соединения формулы 1 в которой R и R — водород или алкил, содержащий от одного до двадцати атомов углерода, R — водород, алкил, содержащий от одного до двадцати атомов углерода, или циклоалкил, содержащий от трех до двенадцати атомов углерода, R" — алкил, содержащий от одного до двадцати атомов углерода, или циклоалкил, содержащий от трех до двадцати атомов углерода.

Одним пз компонентов смеси является фенилендиаминовый антиозонат. В качестве последнего по изобретению применяют N N ди-втор-алкил-п-фенилендиамин, каждый из алкилов которого содержит от 3 до 20 атомов углерода, желательно от 3 до 10. Предпочтительны соединения N,N -диизопропил-и-фенилендиамин, N,N -втор-бутил-п.-фенилендпамин, N,N -втор-децил-п-фенилендиамин.

10 В качестве фенплендиаминового антиозонанта могут быть использованы N-алкил-N фенил-п-фенплецдпамин, алкильный заместитель которого содержит от 3 до 20 агомов углерода, точнее от 3 до 10 атомов углерода.

15 Предпочтительными представителями этих соединений являются, например, N-изопропил-Х -фенил-п-фениленпдиампн, М-втор-гексил-Х -фенил-п-фенилендиамин, N-втор-попил-N -фенил-и-фенилендиамин. Из других

20 пригодных к использованию производных фенилендиамина можно указать N,N -дициклоалкил-п-фенилендиамин, например N,N -дициклогексил-и-фенилендиамин. Можно использовать и смеси фенплендиаминовых анти25 озонантов.

Фенилендиамин употребляют в смеси с соединением формулы I. В случае, когда R и R в формуле означают водород, этим соединением является N-замещенный п-аминофепол.

615362

11редставителем TBKHK соединений Явл?lетс!1, например, N-алкил-и-аминофенол. Ллкил может содержать от 1 до 20 или более атомов углерода, r. е, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил.

В качестве алкила может быть применен вторичный алкил, предпочтительно N-èçîïðoпил-п-амипофенол, U-втор-бутил-и-ах!!Н1офенол, N-втор-пентил-п-амннофенол, 1N-втор-д(цнл-л-аминофенол или первичный алкил, например N-метил-п-аминофенол, 1-и-пропил- 1ам?п!Офепол, N-н-децил-а-амин.

В случае, когда R" представляет собой алкил) э Гим соединением мо?кег Оыть (, 3-диалки.i-n-аъ1инофенол> R может также п1!едставлять собой алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, à R" — алкил, содержащий от

3 до 20 атомов углерода, например N-метилN-изопропил-п-аминофенол, IUf-метил-N-вторбутил-и-аминофенол, N-метил-N-втор-пентили-аминофенол и подобные соединения, в которых метил замещен другими членами гомологического ряда, в частности этилом, пропиJI 0ivI H J1 H oQTH JI oiv1. AJI KHJIbi IvI or) T obITb также первичными илп вторичными.

Соединениями, в которых К" или R ", или ооа одновременно, означают циклоалкил, являются, например, 1(-циклогексил-и-аминофсI10JI> N-jl,HIlHKJI0l PKCHJI-n-BiVIHHOCpQHOл, N-Ме Илfx -циклогексил-п-аминофенол.

1IpH использовании в качестве заместите.!я цикл02лкила последний мо?кет cogep?KBTr От

3 до 12 или îëåå атомов углерода н может

Означать цик 10 1ропил, циклооутил, цик.!О!!е1 тил и т. и.

I(может означать алкил. Соед?шепнем в эгом случае является N-замещенный алкокспаннлин, алкокснгрунг!а которого содержит от

1 до 20, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, другие заместители выбираются из вышеприведенных. Представителями таких соеДиненнЙ служат N-HBoripo!IH2-й-BHHB Ip !H, N-втор-бутил-и-2низидин,; -метил-Х-изопропил-п-анизидин, N-метил-N-втор-бутил-ii- анизпдип, 2 так?ке соединения, в которых в3оричПЫ1! 2;1КП.I 223VICIIPII iiePaii«!1! IVIII, СОЕДПНЕНП?1, в которых метил заменен эг?!лом, пропилом или uyTIIJiovi, а TBK?Ke такие, в которых метоксигрушга заменена этоксп, нропокси, бу3ок«п, пентокси, гексокси, гоп!Окс!1, октокси, поноксп или декоксигруш!ой.

К соединениям, у которых 1(" и R" означают циклоалкил, в частнос-и циклогексил, являются, например N-циклогексил-п-анизидин, N,N-дициклогексил-п-анизидин, N-2JlKf;Jl- 3циклогексил-п-анизидин, и соединения, у ко !OPl!X 2 lI(HJ! и 2 1КОКСИГРУГ!Г!Ы 13ЫОИР210ТСЯ HÇ вышеприведенных для !iHK значений. Ivi10?KHO применять с «åñè N-замещенных п-аминофенолов н/или 1-замешенных п-алкоксианилинов.

Когда 1(в формуле 1 представляет собо!3!

2J!KHJi, им может быть метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил и высшие гомологи. Ядро может име ь в качестве заместителей два (или более) подобных алкилов.

Компоненты смеси употребляются в синергн IccKQI: пропорции. Эти пропорции могут включать от 5 до 95,р одного компонента и от 95 до 5 1о другого. Целесообразно смесь составлять из 25 — 75% одного компонента и

5 — 25% другого. Предпочтительно, чтобы ифенилспдиаминовый антиозонат составлял

00 — 90 Я, à N-замещенный аминофенол или

Х-замещенный алкоксианилин — от 50 до 10% сипергпчсской смеси.

Сш. ргичсскую композицию вводят в каучук в коли!сстве, достаточном для обеспечеHHii заданной стабилизации, or 0,5 до 5%, 3!ре-,поч!Нтельно от 1,5 до 4 вес. с!33 от веса каучука, однако в некоторых случаях этот процент может быть выше или ниже.

При изготовлении каучука специального

1 азначения синергическую смесь можно до20 бавлять в композицию совместно с другимп антиоксидантами и ингредиентами. К ним относятся ускорители, мягчители, разбавители, иапо Iнители, воск и усиливающие наполнители. При введении других антиоксидантов мо25 жно использовать любой соответствующий антиоксидант, например 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенол, фенил+нафтиламин, 2,2-метиленоис- (4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,6-дитрет-oyT H Jl-и-крезол и продукт реакции аце30 тона с дифениламином. Зти антиоксиданты вьодят обычно в количестве от 0,5 до 3 вес. о/о от веса каучука.

Предл агаему!о по изобретенгно синергичеcK> fo cvIccb,,2JiII cTB0HJI !зации каучука мoжно

35 вводи гь rai(?KP вместе с парафином и/или микрокристаллическим воском. Воск обычно добавл3пот в количестве 0,5 — 3 пес. % от вес2 каучука.

Компо!Кенты синергической смеси iv!0?Kfio

40 вносить в каучуковую композицию по отдельности или предварительно смешать их. Кроме

"ого, синергическую смесь .;!о?кно смешать с дополнительным антиксидантом, воском и/1!Ii!i ,,ругпми присадками, а затем смешать с о;1,-!!Нм нлн несколькими комнонептамп каучуко-!

3O1l КОМ.НЗЗ!!ЦИ1!. ,?1(е?!атсльно синергическуio смесь вводить

l3 л?гге!(с до измельчения. Однако BvJIKBHHBB Г

50 мо?кно пропитывать, окунать или суспендироI;2ri 33 синергической смеси с целью нанесения

Па i(2УЧУК ПОКРЫТИЯ, ИЛИ СИНЕPГИЧPСКgio СМЕСЬ

v:o?K»o распылять, или другим образом кон-! Нктировать с предварительно вулканизован55 ным каучуком.

Синергическу!о смесь вводят в композицичо л!обого каучука, подвергающегося растрескипа!!и!о под действием озона, вкл!очая каучук, идущий па изго!овление шин для легковых и

60 ipVBoâû ав омашин, шлангов, лент (ремней), Л1! 102olo и протекторного каучука, прорезиненнь х изделий, формованных изделий, резиновой 0Lij!3H. 1(oivlilo3HIIHIo можно вулканизова-ь в форме, Острым паром, горячим возду65 XÎVI H IH IB XOJIO .

315362

Количество антиозонанта, вес.

Время растрескивания, чпс

Старение, Удлинение, дни

2

2

168

24

8

168

168

168

168

168

2

2

4

4

55

В то время как добавки значительно улучшают стабильность при удлинении на 10%, 2 — 4 вес. % добавок недостаточно, чтобы ста- 65

Изобретение применимо также для стабилизации клеящих веществ илп эластомеров, растрескивающихся под действием озона.

Синергическую смесь можно использовать как таковую, или в виде раствора, дисперсии, порошка или пасты.

Каучук подразделяется на диеновый, состоящий из полимеров сопряженных 1,3-диенов, в виде полимеров, или сополимеров, других полимеризующихся соединений; синтетический, например бутадиенстирольный, бутилкаучук, неопрен, и натуральный. Под каучуком в данном описании подразумеваются как синтетические, так и природные, спосооные растрескиваться под действием озона.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретения, но не ограничивающие его.

Пример 1, Готовят резиновую смесь следующего состава (в вес. ч.):

Бутадиенстирольный каучук 100

Печная сажа 40

Окись цинка 3

Стеариновая кислота 2

Сера 2

Ускоритель — циклогексил - 2бензотиазолсульфенамид 1

Этот образец взят как контрольный. Смеси формуют в виде полос длиной 15,2 см, шириной 19 мм и толщиной 2 мм и вулканизуют по отдельности при 140 С. Затем образцы подвергают старению 1 и 2 дня при 99 С, после чего отдельные образцы удлиняют на 10 или

20% и оценивают в озоновой кабине при

38 С в атмосфере, содержащей 50 ч. озона <а

100 млн, ч. воздуха. Образцы периодически проверяют и отмечают время появления первых видимых трещин в соответствии с таблицей.

Для сравнения в таблице приведены данные о способности к растрескиванию под действием озона нестабилизированного каучука и каучука, стабилизированного производными фенилендиамина. В качестве антиозонанта применен N,N-ди-2-октил-п-фенилендиамин.

45 билпзировать каучук, подвергнутый стареншо в течение одного †дв дней п удлинению на

20%.

При использовании в каучуке вышеприведенной рецептуры N-замещенного п-аминофенола и N-замещенного п-алкоксианилина последний почти не оказывает антиозонантного действия. Но при сочетании этих соединений с производным фенилендиамина образуется синергическая композиция в соответствии с изобретением, дающая лучшие результаты. Это иллюстрируется примерами 2 и 3, в которых в различные образцы каучука описанной в примере 1 рецептуры вводят по

2 вес. в различных соединений. Образцы каучука подвергают старению, удлиненшо f13

10 или 20o/р и оценивают по примеру 1, Пример 2. В данном примере испытывают N-втор-бутил-и-анизидин. При введении в каучук 2 вес. % этого соединения и экспозиции в озоновой кабине все образцы, подвергнутые 10 или 20%-ному удлинению, растрескиваются в течение 6 час.

Следовательно, это соединение, добавленное в каучук, не обладает антиозонантным действием. Другой образец этого же каучука, в который вводят 2 вес. % N-втор-бутил-панизидина и 2 вес. % N N -ди-2-октил-п-фенилендиамина не растрескивается даже после

168 час, причем не растрескивается образец, подвергнутый 10 и 20в/> удлинению и старению в течение 1 дня.

Пример 3. В данном примере испытывают N-2-этилгексил-и-аминофенол. В образцы вышеописанного каучука вводят 2 вес. О о этого соединения. Образцы испытывают по примеру 1. Все образцы, подвергнутые старению в продолжении 1 — 2 дней, растрескиваются в течение 4 час (экспозиция в озоновой кабине). Образцы каучука, в которые добавляют по 2 вес. % N,N -ди-2-октил-п-фенилендиамина и М-2-этилгексил-п-аминофенола, удлиненные на 10% и подвергнутые старению в течение О, 1 или 2 дней, и образцы, подвергнутые 20%-ному удлинению и старению в течение 0 и 1 дня, не растрескиваются даже после 168 час экспозиции в озоновой кабине, что подтверждает спнергическое действие.

Предмет изобретения

1. Спосоо стабилизации каучука от действия озона введением фенилендиамина, отлпчаюацийся тем, что, с целью повышения стабилизирующего действия, фенилендиамин используют совместно с соединением общей формулы

315362

К" — водород, алкил с С -., или циклоалкил с Сз Составитель В. Балгин

Тскред Т. T. Ускова

Редактор Л, К. Ушакова

Корректоры: T. А. Бабакина и Т. А, Китаева

Заказ 3346/13 Изд. № 1412 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ГССР

Москва, )К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, lip. Сапунова, 2 в которой R и R — водород или алкил с

С вЂ” 20>

R" — a.t1 KH c C > зв ил и алкил с Сз — яа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вышеуказанные соединения используют в со5 стношении соответственно 1: 1 — 9: 1.