Патент ссср 316219

 

Вс"-еоо юэн ест

ОПИСАНИЕ 316219

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских т";оциалистичвских

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 25.1Х.1969 (№ 1368732/23-4) МПК В 011 11/08

С 07Ь 1/00

Приоритет 25.IX.1968, № 762661, CILIA.

Комитет по декам иаобрвтвний и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.094.173 (088.8) Опубликовано 01.Х.1971. Бюллетень ¹ 29

Дата опубликования описания 27.XII.1971

Aвторы изобретения

Иностранцы

Вильям Джозеф Фаррисей-младший:I Флоро Фрэнсис Фрулла (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Дзе Апджон Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(4-AMHHOH,ÈÊËÎÃÅÊÑÈË)-МЕТАНА

Изобретение относится к получению ди- (4аминоциклогексил) -метана путем гидрирования ди- (4-аминофенил) -метана.

Известен способ получения ди- (4-аминоциклогексил) -метана в присутствии катализатора — никеля на носителе окиси цинка и добавками одного или нескольких окисных или металлических активаторов.

Однако известный способ имеет тот недостаток, что его проводят при повышенной температуре 170 — 250 С и высоком давлении — OI

100 до 750 атл.

Целью настоящего изобретения является упрощение процесса, т. е. возможность проводить его при более мягких условиях. Для этого процесс ведут в присутствии катализатора — родия на носителе алюминии, температуре от 20 до 200 С и давлении от 1 до 100 атм.

Пример 1, Проводят гидрирование при температуре выше 100 С и соответственно высоком давлении. 39,6 г смеси (0,20 моль) ди-4аминофенил)-метана, 400 ил изопропилового спирта и 12 г 5%-ного радиевого катализатора, нанесенного на алюминий, помещают в

1000 лл стальной автоклав, снабженный перемешивающим устройством и температурным контролем. Гидрогенизационную установку затем продувают и подают давление 70 кг/сл для того, чтобы удалить весь воздух из гпдрогенизатора. После удаления последннк следов воздуха в гидрогенизатор подают давление, равное 77 нг/с.11- воздука и поддерживают

5 температуру 117 C с перемешнванпем до тек пор, пока теоре — è÷åñêèé объем водорода àáсорбируется (приблизительно 149 »1ин), По окончании этого времени смесь оклаждают, продувают и удаляют нз автоклава. Катализа10 тор удаляют фильтрацией, промывают изопропиловым спиртом и oopBQBTbIB31or, 1 ак oIIIIO3но ниже. Фильтрат и промывной нзоиропнловый спирт подвергают испареншо. Выход сухого продукта ди- (4-амнноциклогексил) -мета15 на 42 г (100% от теоретического) обнаружен п ар офаз ной кром атогр аф ней.

Регенерированный катализатор обраоатывают за короткие периоды двумя последовательными порциями, каждая из порций равна

40 лл, водного раствора гпдроокнсн аммония (концентрированный раствор аммиака разбав ляют) — 1 часть: 3 части воды прп 60 — 75 С.

Обработанный таким образом катализатор затем высушивают прн 70 С в течение 1 час (взвешен после сушки: 11,3 г), прежде чем используют в соответствии (партия 2) с методикой, описанной выше (партня 1).

316219

Таблица !

Выход конечного продукта, 0

Вес катализатора, г

Исходное вещестВО, МОЛ0

Температура, 0С

Время реакции,,пан

Партия (12,0

11,3

10,5

10,0"

9,7

12,0 "

0,2 149

0,188 180

0,177 140

117

118

110 |110

120

92,2;

94,1

79,7

80,4

91,0

0,167, 135

0,160 130

0,200 110

Таблица 2 Выход конечИсходный продукт, моль

Температура, 0С

Время реакции, час

Давление водорода, атм

НОГО продукта, %

Партия

204 — 17

204 — 19

204 — 21

75 — 125

100 — 140

250 — 300

0,2

0,2

0,2

8,0

5,6

4,0

59,8

73,8

Катализатор из второй партии регенерирую. и используют в третьей партии (партия 3); процесс регенерации повторяют в общем шесть раз. Экспериментальные данные разлп1пы. партий и выход продукта изложен в табл. 1.

" Регеиерироваш1ый катализатор обрабатывают горячей водой в два приема, каждьш из которых составлял 15,яин, в присутствии гидроокиси аммония, затем сушат в печи прп температуре 90 С.

:. Катализатор был скомбинирован из 9,2 г вещества из партии 5 и из 3,8 г вещества, ис имеющего отношения к предыдущей партии, Пример 2. Серию гидрирований проводят при температуре (50 — 70 С) и давлении

35 кг, см- .

Смесь 27,1 г (0,1 моль) ди-(4-аминофенил)метплдигидрохлорида, 200 мл воды и 6 г 5%ного родиевого катализатора, нанесенного на алюминий, помещают в 500-мл гидрогепизатор низкого давления Парра со скоростью качания

225 об/мин. Гидрогенизатор закрывают и в него подают давление азота, равное 35 кг/см2, давление проверяют и гидрогенизатор нагревают до температуры 70 C. Затем гидрогенизатор продувают и повторно подают давление водорода, равное 35 кг/см- для удаления из гидрогенизатора всего воздуха. После удаления последних следов воздуха гидрогенизатор заполняют азотом, который подают под давлением 35 кг/сма и поддерживают темпер атуру ог 60 до 65 С при перемешивании до тех пор, пока абсорбируется теоретическое количество водорода (время гидрировапия 32,6 час), Затем реакционную смесь охлаждают, продувают, переливают из гидрогенизатора. Катализатор отделяют фильтрацией. Фильтрат нейтрализуют 25%-ным раствором гидроокисп ачмония и экстрагируют хлороформом. Экстракт подвергают испарению и сушке. Выход желтого осадка был 18,5 г. Вещество апализи5

4 руют газовой хроматографией, оно содержит

14,2 г ди-(4-аминоциклогексил)-метана (67,6% от теоретического количества) .

Описанную выше методику повторяют, заменяя родиевый катализатор, нанесенный на алюминий, разными весовыми количествами катализатора, состоящего из 5%-ного рутения, нанесенного а алюминий.

В течение 19 час гидрирования воздух не израсходован и ди- (4-аминофенил) -метан (исходное вещество) претерпевает изменения.

Подобную методику, описанную выше, также повторяют, заменяя родиевый катализатор, нанесенный на алюминий, разными весовыми количествами катализатора, состоящими из

5%-ного палладия, нанесенного на активированный уголь. В течение 7,6 час гидрирования было израсходовано малое количество водорода. Вещество, выделенное из гидрогенизатора, было смесью не изменившегося ди-(4-аминофенил) -метана (исходного вещества) и продуктов смолистого происхождения.

Пример 3. Используя методику, описанную в примере 2, и используя тот же самый катализатор, состоящий из 5%-ного родия на алюминии, но заменяя ди-(4-аминофенил)-метан дигидрохлорид равным количеством свободного диамина и, используя как растворитель изопропиловый спирт, получают 16,2 г (77,2% от теоретического количества), очищенного ди- (4-аминоциклогексил) -метана, свободного от загрязнений компонентами, содержащими ароматические кольца.

Пример 4. Методику гидрирования, описанную в примере 1, в точности повторяюг за исключением, что используют катализатор

5% родия на алюминии, который восстанавливают из предыдущей партии и, после промывания изопропиловым спиртом для удаления амина, растирают в порошок в двух последующих порциях ледяной уксусной кислоты при температуре 60 С в течение 15 мин (с каждой порцией) и затем высушивают при температуре 90 C в течение 1 час, прежде чем используют после гидрирования (партия

204 — 17), этот катализатор регенерируют, как описано выше (температура обработки 80 С) и используют в партии (204 — 19) для вторичного гидрирования. После этого катализатор регенерируют уксусной кислотой и вновь используют (партия 204 — 21) . Результаты этих трех опытов приведены в табл. 2.

Выход каждого опыта был посчитан на основе PC-анализа (газожидкостной хроматографии) реакционных продуктов.

316219.

Предмет изобретения

Составитель Т. Долгина

Редактор Л. Г. Герасимова Тсхред Е. Борисова Корректоры: Е. Н. Миронова и Е. Г. Михеева

Заказ 3341/10 Изд. ¹ 1404 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения ди- (4-аминоциклогексил)-метана путем гидрирования ди-(4-аминофенил)-метана в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве катализатора используют родий на носителе, например окиси алюминия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре от 25 до

200 С и давлении от 1 до 100 атм.