Способ изготовления безосколочного стекла

 

и и,.„-.ИЕ

О -:Е Н,-И:;,Я:

К ПАТЕНТУ

3l6234

Союз Советских

11оциалисти ческих

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 03с 27/00

В 32b 17/00

Заявлено 14.1!.1967 (№ 1133757/23-5) Приоритет 14.II.1966, № 6389/66, Великобритания.

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 614.893.8 (088.8) Опубликовано 01.Х.1971. Бюллетень ¹ 29

Дата опубликования описания 27.XII.1971

Лвтор изобретения

Иностранец

Джон Эдуард Приддл (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лтд» (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БЕЗОСКОЛОЧНОГО СТЕКЛА

Изобретение относится к производству слоистых материалов, в частности к использованию сополимеров этилена в качестве промежуточного слоя при изготовлении безосколочпого стекла, пластмассовых слоистых материалов, а также изделий из них.

Предл агаемый способ является особенно ценным при изготовлении прозрачны.: безосколочных стекол, в частности ветровых транспортных стекол, используемых для легковых автомобилей и состоящих из двух листов стекла, которые могут быть плоскими или фасонными, спрессованных со слоем прозр ачной пленки, расположенной между ними.

Изобретение может быть использовано также в производстве безосколочных стекол, состоящих из листа или листов стекла и листа прозрачного или непрозрачного жесткого пластического материала. Такие слоистые з|атериалы, содержащие, в частности, слой прозрачной пластмассы и слой стекла, используются, например, для плоских и выпуклых стеклянных витрин магазинов, выставок, банков и т. д, Во всех случаях применяются главным образом акриловые пластмассы, например полиметилметакрилат, жесткий поливинилхлорид, полистирол или поликарбонат.

Согласно предлагаемому изобретепшо в качестве прослойки используют сополпмер этилена с гпдроксп- и (или) эпоксинизшими алифатическими моноэфпрамп акриловой или метакриловой кислоты, который, кроме того, может содержать сомономер в количестве от

0 до 55 вес. ",„ сополпмера, причем сомономер является эфиром акрпловой илп метакриловоп

KHC1OThI l1;11I B1lI11l1OBhlhl Сложным эфиром. Со)0 полимер содержит Ilo краllпе11 х1ере 35 Bcc. % этилена и от 1 до 8,5% свободных гидроксигрупп; или от 0,1 до 3 вес.,> эпоксикислорода; илп до 8,5% свободны.;. гидрокспгрупп и до

3 вес. % эпоксикислорода при условии, что вес свободных п1дроксигру:Iп вместе с десятикратным коли 1еествох! эпокспкислорода Всегда больше 1 вес. % сополимера.

До сих Ilop лу1шим промежуточным слоем для безосколочных стекол считался и широко использовался пластпфпцпрованный поливпцилбутираль.

Сополимеры, согласно предложе1шому изобретению, имеют высокое удлинение при ра pI:iBe, часто оолее чем в два раза превосходят щее удл1шенпе поливинилбутпраля. Они менее подверяепы влиянию изменения температуры, чем полпвпнилбутпраль, который приобретает хрупкость прн температурах ниже

3I6234

Часто требуется выбрать сочетание сомономеров, дающих наибольшую прозрачность в сочетании с ?келаемой степенью адгезии к стеклу, однако это ие является обязательным условием.

Например, при изготовлении слоистых пластических материалов, используемых в строительной промышленности, в частности для дверей и панелей, прослаивание требуется для придания изделиям морозостойкости, матовости, декоративных или цветовых эффектов или для монта?ка внутренней проводки. В таки; случаях высокая прозрачность не так важна; наоборот, в таких случаях добавляются пигменты, придающие сополимеру необходимые свойства. Для таких материалов величина адгезии должна быть иной и может меняться

B более широких пределах, чем в случае безосколочных стекол для транспортных ветровых стекол. В этом случае необходимы более ?кесткие требования в отношении адгезии, чтобы она была достаточной для сцепления стеклянных частей, но не такой большой, чтобы исключить вздутия, разрушающие слоистый материал.

Следует учитывать и другие факторы. В частности, используемые сомономеры имеют более высокую стоимость, чем этилеи, так IT0 увеличение содержания сомономера увеличивает стоимость продукта. Однако увеличение содержания сомономера до 45% снижает крнсталличность, которая, в свою очередь, увеличивает гибкость и особенно прозрачность продукта. Вместе с тем, резкое уменьшение содержания сомономера приводит к получению продукта с очень низкой ударной вязкостью сополимера и не позволяет использовать его, в частности, для изготовления слоистых пластических масс. Следовательно, выбор состава сополимера должен включать компромисс между противоположными свойствами, необходимыми готовому слоистому изделию.

Адгезия пограничного слоя к стеклу изменяется в зависимости от времени формования и температуры в процессе производства слоистого стекла. Прозрачность практически контролируется методом охлаждения, принятом в производственном процессе, как будет описано ниже. Соотношения отдельного сомоиомера или сомоиомеров с этиленом, а также оптимальные свойства для конкретного применения определяются опытным путем. Таким ооразом, для безосколочных ветровых транспортных стекол выбранный состав этиленгидроксиэтилметакрилатных сополимеров находится в пределах от 18 до 40 вес. % гидроксиэтилметакрилата. Однако следует учитывать, Гго свойства конечного продукта и и. выбор зависят от умения исследователя подбирать соотношение сомономеров в сополимере в необходимых пределах согласно требуемым свойствам.

Сополимеры могут быть получены известны>м способом полимеризации этилена при высоком давлении, в частности под давлением

15 го

65 выше 500 ат.)1, В .-)рид тствии свободноради1. ЯЛI>liOi 0 ИИИЦИЯ ГОРЯ 1(РЛПМСРИЗЯЦИИ И ((P)i ПОвь)шепни теми(рягуры до 120 — 250=C. Процесс

1iPoBo IЯ) HP..111PPbi il)10 PÎ ВРЯЩЯ(още >(ся ил >1 трубчяTом реакторе, Для получения соиолимеров:(овьш)синой ирозря ности примеия!от иитсиси Iloe»epeiic(i)иваиие, а также прсимуществси, о непрерывно действующие реакторы, Степень Tcêëåcò)I col)07IIìåp2 контролируется обы il)blbI!I метода.;и(, используемыми в процессах по )I)? еризации этилена под давлеIIlIcм, с у (етом того, что некоторые сомономеРЫ, PÊ 110 )ЯЯ ГИ 7РОКСИЭТИЛМСTЯКРИ 72Т, СЯМИ оол яда(от цепиы" переносом инициирования.

Степе)lb TC Iv? >IPCT:1 )10?HOT B3pb)IpOB2TbCEI B (UIIроких,ðc7C.7ÿ : и составляет от 0,2 до 20. Свободный мо;)омер (который может вызвать появления Вздутии В процессе прос7аивяния) дол:кеи Оытl> у (", iv!1 из п170дук a 0T);3H)IB3)I)IС >I 11,1;1 ЯЭР2 (И 11.

СтсклЯииь(й c,"lоистый . >12Tcp)12л может ÎblTb пол > чен неско, 1 ь кими Обычными )>!етодя)>(и с использованием со:(олимера этилена в качестг>е прослойки. По существу, эти методы состоят в получении ?Iíîpîc70)Iíû: листов, прочно соед;неииых сополимером при иагревашш и дявлснии. В слу(ае криволинейных поверхностей миогослош ос изделие может быть получено помещеl! Iei зара (ee отформованной

П.7ЕНКИ CO(10.71)ÌPP3 МЕЖД СОЕДИНЯЕМ).(МИ ПОвсрхиостями. Сополимер может быть нанесен ия одну или обе поверхности из раствора или, В C7 > )3C ПЛОС)" ИХ ЛИСТОВ С70ИСТОГО 112TPP)1372> пленка сополимера может быть иапрессована

НСHîcðcäñòâåííî í". одну или оое соединяемы

ПОВЕПХ:-(ОСТИ> ИЛИ ЖЕ МОЖЕТ ОЫТЬ ПОЛ Р(ЕНЯ ll)>тем нанесения из расплава. Пленка может

0b1T1>:,O.7 >»(ePla МСТОДО .>! HPHPePBIBHOPO ВЫДЯВл"IB2H)lÿ пз расплава и зятем нанесена при нагревании па одну или оое поверхности дублирование;I на вальцах. Если для получения пле;I H использу)от мето;(полива ия охлаждясмый бяряоаи, TÎ послед)и и должен быть ирофилированпы:, чтобы обеспечить требуе»yIo коифигурацшо .(оверхности на одной стоРОНе ПЛЕНКИ,:)OC7e»CP 0 117ЕНКУ ПРЕССУ)ОТ С ПОМОЩЬIО >(ЯГ) .ОГО 1 .2TК3..

В повсеместно ис)!07ьзуемом процессе изготовле;(ия безосколо ного стекла, который такii(å может быть нcпользован для получения слоистого материала, листы стекла с проме?К, ТС ИIЫМ C70CМ !)ËÐ))I.È> ПР070ЖЕНИОЙ МСЖДУ ними, собираются В соответствующем зажимном iip»clioc007eши(и вместе с ним помещаются в эласт(гчиый мешок из пластмассы или резш)ы. После этого из пего откачивается воздух и все вместе помещается в печь пли предпо пительнее в воздушный или масляный авток73В, Г (е Вся coop êà няг1?евястся до достlгжеиия заданной тем)ературы соединения. Для сопо7IDIcpoB> используемых в данном изобре тешш, эта температура около 110, предпочтительно между 120 и 130 С, при времени прогрева около 60 )!!!я, однако можно применять другой цик7 и другую температуру. Лтмосферное давление в печи или дав7eilllc в автокляве обеспечивает равномерный контакт и соединение листов стекла с промсжуто пым елoc:. ;, после чего весь пакет охлаждается, Для получения максимальной прозря шости сополимеров слоистый материал желательно как мо»сно скорее оклад)пь осз рис(я поломки стекла. Если это более у;10бпо,, Ialol Ilластику охлаждаться медленно, а НО

Слоистый !»! aTeptta z 1»10>ке! ol>l rl> пол>, чеп < применением нагревания и давления В механическом или гидравлическом прессе, при!ем нагревание и охлаждение осущсствл1потся подачей теплоносителя илп хлядягснта !срез рабочую плиту пресса.

Можно соединить стскляпныс повс})хпосп, обраоатывая последние перед соед!шенпсм слоев силанами.

Толщина стекла и слоев со<полимера с является ограничивающим фактором для успс<шпого изготовления слоистого материала. Всзосколочное стекло для транспортных ветровых стекол состоит, однако, предпоч гительпо из двух слоев тонкого стекла толщиной от 3,175 до 6,35 >11л с проме>куто)ным слоем co:lnrlèì<)ра толщиной от 0,381 до 0,889 сь!ь В частности, толщина стеклянного листа достаточна 3,175, я промежуточного слоя — 0,762 11л. Плоское

rlpoap a В чяс r

Кроме использования в ветровых стеклах, плоских прочных окнах и с!роите7ы1ых элементах, !!олучаемые слоистые матерна II I могут иметь и некоторое другое применение

В частности, их можно использовать в различных прозрачных пли непрозрачных осветительных приборах. В этом случае их пре!1)!1щество состоит в том, что слой сополимера будет препятствовать пенетрапи t;! поломке ламп, экранируемых такими освеп)гелям!1, то есть слой сополимера будет обы lllo остават1.ся неповрежденным, когда стекло будет трескаться или разбиваться, тяк что плотная газовая рубашка сохраняется вокруг лампы, чтo

В свою очередь уменьшает риск загорания, когда волизи лампы имеются легки I>oci:Tамсняющиеся газы или материалы.

П р имер 1. Сопол!!мер эп}лена с п!дроксиэтилметакрил атом, содер>кащий 26" „гидроксиэтилакрилата (3,4% свободных 1117рпхсигрупп), измельчался в течение 10 .,шн

4,4 -тиобис-(3-метил-б-трет-бутилфенола), Взятого в количестве 200 ч, на 1 млн. ч, со;!олпмера и используемого в качестве ан!7!Оксп.ta.i-,я-, пр;I тс 1псратурс 110 — 120"C, -..осле чего прес уioT:I;) II т ") псратурс 130 — 140 С, <то !

1})IIBn.7п7 K пол» 0»;clio г, вп1е ромс>куто}.IОГО сооя >!В>иду дв) мя ли"! я ми стекла толи;иной 3,175 Л1.!1:i площад1ло 930 сл1-", я зяте)1 все:)омещсно в гп:,ряв,!Ичсскиш пресс д.1я прессовai:iès .:p;- температуре 135=С и „-авл10 нш. 844 «г сл! - в !сченис 30 л!ин, При этом .!олу lcèî слопсroc opaoc IOCIO пое стекло. Изделие:107ucpl aли удару стального шара весом

0,227 кг, пядя!ощс! о с высопя 9,114 сь Стекло греci<ялось,;!о lic разрушалось по?!ность)0.

15 Clever!ÿ iíûé слоистый ):areð !ал пмсст высо1 и< Iip03}) a I IIO Tb и светопропиняезlос I ь, а также легко в!!дср>кивяет погрлкенпе 1а 2 час в

К И !7 1П П", IO В:) Д» .

Анялогпч!)ь:е резуль! агы пол» чены при

20 испол ьзова пни co: loë è)lep а этилена с 11;tpo кс:!этплмст акрпла-.ом, содержящи»I 34% после.,пего (1,410p свооо till>lх п) д;)окс:и руllii };

ct).In7II)lc})a зп лена с гпдрокспз;плакр! taioм, со 1ср>кящ;I »i 23 "}i iio . !сдпеl о (3,37 % пы. гидро»; игруг:п); сополи" !cpa этилена с глицидилмеTакрил атом, содержащего 22%:10,-c tile! 0 (2,48,) зпоксикислорода), П р и м с р 2. Зтот пример ил 7!Ос)рируе 1еиствпе )I НОВС}lного Охля>1 дечlия на прозра>1чо ность сгекляпных слои "ri;lx материалов.

Сон при тс.пературе 130=C. Кусочки пленки площадью 16,125 с.!!з r:роложепы, как описано 3ышс, между листами стекла, прич< м пспользу}от стекло то".ùèíîé 3,175 н.11.

Дпя:!Олу icнпы образна нагревают до теапеpaI), p»! 120 С и один охлаждают погружением и В .)оду с 40 С> я второй охлажда)от естествен ым обря:,ого до ге; icpa iyI)11 окружающей среды.

Светоп ропускапие опре Teлял л ".o методу

АСТМ 746 — 627:t АСТМ 1003:

Естественное охлаждение

Быстрое охла)кдение !

Показатели

5р П})оп, сна вне по ."> (Т, \1

1 7- . 6 — ВЛ, - О

1,СТ»1 1003, ";, Пр и ме р 3.,1япп!!й пример показывает

55 действие .".i1а с 31% гидроксиэтилметакрилата (4,05% сзободных гидроксигрупп) отпрессовяii 3 лист толщиной 0,762 я.н. Het>Q колько кусочкоз лп< ;а размером 6,25;><,3,12 ем

:)роложcilI I cn стек 7011 толщиной 3,175,чм. 3атсм изделия !Io)lett!< ilû в пластмассовый мешок ila поливпнилхлоридной пленки, из которого откя,)ян aî,дух. После этого мешок пробямп иягрс I !) Il<. ч<(;io температуры 120 С

316234

Показатели

60 50

40 30

80

92 93

89,5

85,5

95

1,15

0,5

0,85 ; 0,75

0,35 0,3

1,55

2,0

0,50

0,1

0,33

0,1

35 в течение 30 мин. Затем слоистый материал охлаждают, удаляют из мешка и опускают в воду с температурой 30 — 80 С. Спустя 10 мин его вынимают из воды, сушат и проводят оптические измерения. Для этого используют

Светопропускание (ACTM 1756 — 62Т) (корректировка к прослойке толщиной

1 > <), /о

Коэффициент рассеивания, с.и-

Ранняя фракция рассеивания, сл1-

Пример 4. Соединяют слои площадью

77,42 мм, в которых лист прозрачного жесткого пластического материала толщиной

3,175 мм прокладывают между двумя листами стекла толщиной 3,175 мм и отделяют от каждого из них листом сополимера этилена толщиной 0,762 ям. Сополимер содержит 31 вес. % гидроксиэтилметакрилата (4,05% свободных гидроксигрупп), а в качестве жесткого пластического материала используют поливинилхлорид, .по Iиметилметакрилат или полистирол.

После этого многослойные листы помещают в мешок из пластмассовой поливинилхлоридной пленки, из мешка выкачивают воздух в течение 30 мин, и содержимое . нагревают в печи при температуре 120 С в течение 60 мин. Изделия удаляют из печи, охлаждают до температуры окружающей среды, Полученный материал имеет высокую прозрачность, а стекло прочно прилипает к центр альному жесткому пл астм ассовому листу.

Кроме указанных в примерах сополимеров этилена, могут быть использованы с получением близких результатов следующие сополимеры: сополимер этилена с гидроксиэтилметакрилатом и метилметакрилатом (содержание свободных гидроксигрупп 1,31%), сополимер этилена с гидроксиэтилметакрилатом и лаурилметакрилатом (содержание свободных гидроксигрупп 3,0%), сополимер этилена с глицидилметакрилатом и метилметакрилатом (содержание эпоксикислорода 0,56 или 1,13%), сополимер этилена с гидроксиэтилметакрилатом и глицидилметакрилатом (содержание гидроксигрупп 3,73% и эпоксикислорода

0,17%), имеющие хорошую адгезию со стеклом при обработке их по способу, описанному в примере 1, и высокое светопропускание, которое как и в случае сополимеров этилена с гидроксиэтилметакрилатом,,повышается при быстром охлаждении. Наряду с этими трехзвенными сополимерами могут быть использованы сополимеры этилена с гидроксиэтилметакрилатом и винилацетатом, а также сополимер этилена с 30% гидроксипропилметакрилатом (3,54% свободных гидроксигрупп}. Хотя этот

10 ртутный, зеленый свет (5461А) и измеряют проходимость его для образцов, погруженных в диалкилфталат (коэффициент рефракцпII

1,518), чтобы исключить поверхностное отражение. Результаты приведены в таблице.

Температура охлаждающей воды, <С сополимер образует со стеклом достаточно прозрачный пластик, он все же разрушается при ударе стального шара весом 2,268 кг, падагощего с высоты 3,658 м, и менее пригоден для производства безосколочных транспоргных стекол по сравнению со слоистым материалом с прослойкой из сополимера этилена с

30>/в гидроксиэлтилметакрилатом, однако его эксплуатационные качества удовлетворительны для использования его в соответствии с изобретением в областях с менее жесткими требованиями.

Предмет изобретения

1. Способ изготовления безосколочного стекла путем прокладывания между двумя лисгами стекла илп между листом стекла и листом пластмассы несущей пленки термопластичного полимера с последующим нагреванием до температуры плавления материала пленки под давлением, отгичаюигийся тем, что, с целью упрощения процесса изготовления и повышения качества слоистого материала, в качестве термопластичного полимера использован сополимер этилена с гидрокси- и (или) эпоксинизшими алифатическими моноэфирами акриловой или метакриловой кислоты, причем сополимер содержит по весу по крайней мере

35 вес. /ц этилена и от 1 до 8,5% свободных гидроксигрупп; или от 0,1 до 3,0% эпоксикислорода; или как до 8,5% свободных гидроксигрупп, так и до ЗЯ эпоксикислорода при условии, что вес свободных гидроксигрупп плюс десятикратное количество эпоксикислорода всегда больше 1% от веса сополимера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимер содержит до 55% от веса сополимера дополнительного сомономера с одной этнленовой связью, выбранного пз группы: эфир акриловой кислоты, или эфир метакриловой кислоты, плп виниловый эфир.

3. Способ по п. 1, от;гичающийся тем, что гндрокси- и (или) эпокспнизший алифатический моноэфпр содержит от 2 до 6 атомов углерода и представляет собой предпочтительно гидрокси- и (пли) эпоксиалкильный или цпклоалкильный радикал.

316234

Составите,зь T. Буяновский

Редактор Л. Г. Герасимова Тскрсд Е. Борисова Коррскгоры: H. Ф. Коваленко и Е. Н, Зимина

Заказ 3341/11 Изд. ¹ 1404 Тира>к 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобрсте ньй и открытий при Совете Министров СССР

Москва, >К-3», Раушска» >>36., д. 4, 5

Типоср->r>>, »1>. Сап1 иова, «»

4. Способ по пп. 1 и 3, от гичагогчийся тем, что моноэфир в сополимере представляет собой глицидилмоноакрилат или глицидилмоног гетакрилат, 5. Способ по и. 2, от»гичагоигийс;г тем, что дополнительный сомономер представляет собой винилацетат, алкилакрилат или алкплметакрплат.