Способ получения карбоновых кислот

Авторы патента:

Пностранцы Роберт Кауфхольд, Дитер Фюлле, Герд Фройнд , Петер Климш

Германска Демократическа Республика

Иностранное предпри тие ФЕБ Хемиверк Гранц Делау

Германска Демократическа Республика

C07C63/06 - бензойная кислота

C07C53/126 - кислоты, содержащие более четырех атомов углерода

C07C51/295 - неорганическими основаниями, например сплавлением с щелочами

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3I7644

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 14.Х.1969 (№ 1375507!23-4) с присоединением заявки №

Приоритет 15.Х.1968, № ВП 12о. 135368, ГДР

Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 28.XII.1971

МПК С 07с 53/00

С 07с 63 06

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.29.07

547.581.2.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Кауфхольд, Дитер Фюлле, Герд Фройнд и Петер Климш (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Хемиверк Грайц-Делау» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЬ1Х КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения карбоновых кислот щелочным дегидрированием спиртов, альдегидов или органических соединений, которые при взаимодействии со щелочами превращаются в спирты или альде гиды.

Известен способ превращения спиртов или альдегидов в карбоновые кислоты или их соли при щелочной обработке. При этом наряду с едким натром или едкий кали применяют натровую или калиевую известь.

Известно также щелочное дегидрирование спиртов или альдегидов в присутствии серы, которая связывает образующийся водород в

H S.

Циклические вторичные спирты могут также переводиться при обработке щелочным плавом в соответствующие карбоновые кисЛОТЫ ИЛИ ИХ СОЛИ.

Можно нагревать щелочные алкоголяты в присутствии катализаторов гидрирования или дегидрирования с получением карбоновой кислоты, причем спирты реагируют со щелочными как в растворенной, так и в концентрированной или твердой форме, в присутствии катализаторов дегидрирования при нормальном или при повышенном давлении.

К недостаткам большинства из приведенных способов относятся проведение реакции при относительно высоких температурах или под давлением, даже в присутствии катализатора дегидрирования, а также низкая скорость реакции и маленький выход. Использование высоких температур и давления при5 водит к значительным затратам на аппаратуру и к вознпкновеншо нежелательных побочных реакций. Наконец, продукт реакции в большинстве случаев изменяют цвет, имеют интенсивный запах и содержат значительное

10 количество побочных продуктов, так что карбоновая кислота может быть получена в чистом виде только после больших затрат на

Очист ку.

С целью упрощения процесса (работа при

15 низких температурах и без применения давления), достижения высокой скорости превращения и получения кислоты высокой степени чистоты с хорошим выходом без особы.; технических затрат, предлагается исполь20 зовать в качестве катализатора смесь элементов II группы периодической системы пли их соединений, и/или соединений элементов

V группы, и/или соед!шения элементов VII группы периодической системы, преимущест25 венно двуокись марганца (МИОз) пли пятиокись ванадия (3 Оз), которые катализируют реакцшо дегидрирования уже при температуре ниже 160=С без использования давления.

Применение указанного катализатора поз30 воляет использовать высококипящие спирты, а так?кс сосдппеnn51, KQTop!>Ie содерж я 1 3:ПО ГО фупкппопяльпых групп 1?лп гстероатомов.

ОСООсппо О, 1??! )npп5lтпос зли5п!!IL п2 1(Ячество

np0, !уi(т!1 11 nkl скорость .)еакц?! I Оказы13яс 1 одповрсмciii.:Ос при)iel;cnnc смесей !Coop! üøn.;

1<ОЛIIЧСС 13 ЩС.TO!I!n>I : ЗСМС.!Ь С СОС ?И.1СПП5!Х!П э!ex!en!on IJ, V n VII групп период?пиеской системы, поскольку щслочпые земли действуKklK ппгпбиторы КорроВпп сш!жа?от износ стали, стекла и эз!5!ли и позволяют работать в стекляш!ых а?шарата..

Использование щелочных земель устраняет пеобходимость перегонки получаемы.; продук1013, TBê как опи прозрачны If имеют высокую с!епспь чпс!оты. Предлагаемый способ позволяет использовать для дегидрироваппя смеси спиртов, альдегидов или органических соединений, которые щелоча ми переводятся в спирты пли альдегиды. При этом отщеплсние воды начинается уже при низких температурах, и реакция ускоряется, так что время реакции может быть сокращено.

В nponcccp можпо испол ьзоlз ать т2кжс щслочи. Примснепис водных щелочей наряду с экономическими и техническими преимуществами дает наиболее высокие скорости реакции, так как щелочь, очевидно, kIBêoäèòñÿ при этом в очспь активной форме.

Начало реакции дегидрировапия завис?!! от температуры кипения применяемого с!ирта.

Рсакцшо 310?Kno проводить прп повышенном, атмосферном и IEI прп поп?!?кспноъ дяилсшпп

В IIP P!30) I c..l >!I;1 с п Роисходп т n B„l nn c I f IJJ ec лпчепис скорости реакции. Примепсппс вакууiB особенно целесообразно при npe13p2IIJclllin спиртов в сосдинспия со средним молекулярным весом, CLли па осповгппш тсхппчесK;Ix условий или для сохранения продукта должпы примспяться более пизкпс ie), пературы, и при пс 1!ользовапии I30.Inl>Ix щсло lpn.

Реакция протекает особсппо быстро прп тезшературе>, превьппающсй тем!!ературу кипения cl!If()TB, и in после удале!?пя ocno13:!ого количества воды.

Процесс желательно проводить п среде растворителя.

При достаточно высокой скороспl реакшш

n! рподичсский спосоо;!сГко можпо перевес-.п па пепрсрывпую схсз!у, Получаемые карбоповыс кислоты имеют высокую степсш, шсготы ii пе требуют дальпейшсй Оч??с I Kn> onn приГОдпы д.! я пол чcnn51

II;IBcTn((IIKBTopo?3, стябилиза 1 оров для по.??1. 1!срОВ, к я гlл из я I Ор0 13, си кк яти ВОЯ, ядохп I n K 2тов и т. д.

В приВсдс ппых np n)ie ) B:(oui!>!1»i прово i! лись В стeKëяппои 1 рсхl орлоп колос с мсш5?лкой, Водоотделитс;!см и тс!)3!0)!с! po !.

Пример 1. 1220 лг>г 2-этплгексапола (Гпдроксильпое число 417) нагревают с (00 з!.г

40 ого -ного водного РаствоРа едкого патРа и

10 г окиси кадмия прп перемешпваппп, причем в течсп?ге 4 час из едкого патра у:аляк)т воду 13 131?дс ЯзсОГpo!iя с -э; и IliKcB«0,!Ом, который многократno используют. При темICp 2T5>рС 1 90 С I B!1?fn BCTC5I nbl,! C;I -! I BL 130.I ÎpÎда, которос ni)n 197 C достш аст 45 л, час. I c5 2к1!ИОИПУ!О смесь ПЯГJ)iBBloГ )IBKc?I 51» м ДО

211 "C. Через 6 час вы.!елсппе водорода падает,!О 15 .ггчис. После этого нагрева:!рскращают и разбавляют реакционную смесь

1000 зг>г Воды. Ilижппй водный слой о!(риг!ьтровыl)BIG T для рскуперации катализа Гора, псрсгоп5пот с водяным паром для удаления раствореillloгÎ спирта и разоавляют;<опklåíòрирован1 ой соляной кислотой до слабо кислой реакции. Нераст;зориму!о в воде 2-этилгсксановую кислоту отделяют в виде верхней органической фазы, промывают два раза водой и сушат. Получают 491 г желтовато-кор:!чпевой жидкости, кислотное число 362 (по теории 3891, конверсия 59,3 ого (в пересчете па введенную щелочь) . Рекуперированпый

2-эп:лгсксапол Г!рименя!От для прозедспия следующей реакции дсгпдрировапия.

П р и м P р ы 2 вЂ”:1. Ис юльзуя другие катализаторы, J)cBK!In!o проводят, I<2K в приме25

Результ 3 Гы опытов сведены в аблпцу.

Вместо /10 с одинаковым успехом можно использовать С(((ОН) ) и С(((ХО31>, а МПО

30 3!0?K по 3 Ям()пlгть па >> >0„.

Отфильтрованный катализатор в;побом случае используется повторно.

Пр и м с р 5. !1Г!я сравпепия 780 г 2-этилГсксапола {?идрокс?!льпос число 417(, 202 г

1<,ОН, 96 " ХЯО(-1 и 168 г СаО нагревают в явтоклавс до 225" C прп персмешивапии в течение 10 час, После охлаждения реакциоппу10 смесь обраоатыва!от соляной кислотой ,Io слабо кислой рсакпии. К?!СГ!Относ число оргапической фаз Iiocle промь;вки равно 16, Гидрокспльпос число 346, что указывает на отсутствие 2-этилгексаповol" кислоты.

П р,! м с;.) б. 400 згл 2-этилгексанола nai ðCâBþò с 268 5ял 40о/о-ного водного раствора

45 патровой щелочи, в тсчс;!ис 3 час при n21;)епании отгопя î-. воló, (обавля!От еще 700 !!.!

2-эп Г!ГексаполB, 100 >ял 2-этилгсксапаля п (2 г катализаторпой cìeñn, состоящей из 5 г

Zn0, 5 г СЯО и 2 г VqO„-. Приблизительно при

160 C пабл!Одгпот первое выдслеш!с ВодороЯ. C)inCP «Tb>J) 5 .!ОДДЕРЖ IBBIOТ ?12 4>РОВПС

185 вЂ” 190 С, причем максимально выделяется

105 Гь час ?зодорода. Чер-=:: 3 час после начала реа и;?и «ыдсление aofopo B па.i2ef до

10 л/час. Реяк !Поппую смесь обраба i ы!заю?, как о:п?сгпк) В пр Гмсре 1. Получают 460 г

"РевРЯЩ.п;!е 83 боо з пеРесчете па XBOJI J прозрячпого как вода .!родукта рсакппп с кисг!о!иыз! ?ислом 384.

60 11 р и м с р 7, 200 г 2-э ?!лгексапо::a смеши

Вают с 60 г едкого патра, 5 г окиси кальция, 0,5 г С(1(ОН(2, 0,5 г V>O-, и 100 г парафипоВого масла, затс)! нагревают npli перемешпВапии. При 170-С начинается сильное выде65 ление гeçB. Температуру смеси поддержива

317644!

Температура реакции, С !

Суммарноее

КОЛИ (ЕСТВО водорода, Л(MC

Коти (е- ство

ВОЛОрода, л «(тс

Время (Каталт(затор реакции, г((о

IlPHмера

Внешний вид жидкости

«ас |

193

197

62,4 !

59,3 362

10 г Odo

159 . 491

ЖС,Т т(7 13 в т(7КОРИ ШП3351

208

211

172

70,2

182

186

191

5 z 7пО

5гСаО

385

564

63,2

П р О 3 р в ч и в 51 квк вода

193

196

198

Прервано

181

187

189

193

376

89,0

227

8г ZnO

2 г (1пО, 82,5

Жслтоватвн

182

186

659

213

4z ZnO

83,5

79,5

Прозрвчиав

; как вода

1 г Л1пО, 5г СЯО

Прервано

190

20 ют на уровне 170 вЂ” 180 С и после прекращения выделения водорода обрабатывают водой. Парафиновое масло и непрореагировавший спирт отде 15110Т, ниткнюю водную фазу обрабатывают водяным паром, подкисляют, получают 1бб г (превращение 77%) слабожелтого продукта реакции с кислотным числом 372.

Пример 8. При нагревании 400 лл

2-этилгексанола с 268 лл 40%-ного водного раствора натрового щелока в вакууме (около 365 лл) за 2 «ас удаляют воду. Температуру реакцио!шой смеси повышают до 150 С.

Добавляют еще 800 лл 2-этнлгексанола, 2 г

СаО, 5 г Z!70, и 2 г МпО и при том же вакууг(!е нродолжа!От нагревант!е. Через 3 «ас (максимальная температура реакции 185=C) дегидрирова:и!с практически заканчивается.

Смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 503 г (превращение 91,6 -г „) прозрачно!! I(al(вода 2-этилгексановой I !le ioты с кислотным числом 378.

Пример 9. 100 г и-октанола нагревают с

15 г едкого патра, 1 г порошкообразного цинка, 1 г СаО и 0,5 г 1 20.- при перемешивании.

Максимальная температура реакции 210 С, максимальное выделение водорода 60 л «ac. -1ерез 4 «ас Выделение гязя закан>!ивяется, реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают 51 г (превращение 94()В) бесцветного продукта реакции с кислотным числом 380.

Превраше(ше, Выкод

2-=,òn.l Kl1C 7ОТпо по (С 70ТВ(IiIIC;7(ITI>l

I30Z(0P(7 j I

Пр имер 10. 205 г 2-зтилбутанола обрабатывают 40 г едкого патря, 0,5 г порошкообразного цинка, 2 г СаО и 0,5 г МпО в условиях, привсденнык в примере 8. Реакция на5 чинастся при 155"С н заканчивается при

175 С. Полу !аюг 72 г (превращенне 62(3(o)

i:,Izi()0-;к(лтогО !117(1 !укгя 17еяк1 ii!1 с кислотны. (1 .!ic,!Ом 466 (TcOpc Гп 1ескос кислотное число

2-э7 ис!мг(сляно11 кислоты 483) .

П р и м с р 11. 63 г бснзилклорида оорабатывяют 40 г сдкогO пятра, 1 г цинковой пыли, 1 г СаО и 0,5 г МпО при тс.с же условия.(, что и в примcpe 8. Получают 56 г (Iipe15 вращение 92(7, (7) бензойной кислоты (Toчка Теку:rcciii 120 С).

Предмет изоорстсння

1. Спocoo 170л, ч(>нн51 кярбонов»1.;

I.7Il и с солей пу Tcì щелочного дсгидрировяипя с!гиртов, яльдсгндов нлн соедннс!пш> которые под т!ег(ствис:! щелочей превращаются

25 в спирты 1пи альдегнды, при нагревании в прил TcTâèè катсялизяторя, от.ги«аюп!ггггся тем, ч(0, с Ile,lгпо упронгени1! Iipoil(сся, 13 кя !ес 1 Зс кЯ I Я Ilia!i !017 11 IIcl101 I>3 10т с .(1ес1> зл(>м(..нто!3 1 I гр (i i l! 1>1 ил и IIx co(ди!(Сн н и 1!. 11.1! I

30 cîc;lníeíèé элементов 7(: группы, и/или сосднIl(i:II5I злсмс!ггов 7(11 группы периодической системы.

317644 по п. 1, отличающийся тем, что соединений V или VII групп песистемы используют пятиокись двуокись марганца.

2. Способ в качестве риодической ванадия или

Составитель Л. Лавриненко

Текред Л. В. Куклина

Корректоры: T. Миронова и Л. Царькова

Редактор T. Шарганова

Заказ 3525/3 Изд. № !465 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изсбрегений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2

3, Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водных щелочей.

4. Способ по пп. 1 вЂ” 3, отличающийся тем, что процесс ведут при повышенном, или пони>кенном, или атмосферном давлении.

5. Способ по пп. 1 вЂ” 4, отличающийся тем, 5 что процесс ведут в среде растворителя. б. Способ»о пп. 1 вЂ” 5, отличающийся тем, что процесс ведут по периодической или непрерывной схеме.