Способ получения ударопрочного полиметилметакрилата

 

31859!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Содиалистичесних

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 09.1Ч.197i0 (№ 1423294 23-5) с присоединением заявки № 1424049 23-5

Приоритет

Опубликовано 28.Х.1971. Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описания 2.II.1972

МПК С 08f 3. 68

Комитет ло делам изобретений и открытий ври Совете Министров

СССР

УДК 678,744.335.02 (088.8) Авторы изобретения

М. М. Медников, В. И. Будкин и В, Н. Семенов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО

ПОЛ ИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Известен способ получения ударопрочного полимети чметакрилата полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии свободнорадикальных инициаторов и эластичных полимеров типа изопренового или бутадиенового каучуков.

Однако известные способы повышения удельной ударной вязкости полиметилметакрилата вызывают ухудшение его основногосвойства — светопроницаемости.

Согласно изобретению в качестве эластичного полимера применяется чередующийся сополимер бутадиена-1,3 и метилметакрилата, полученный на стереоспецифических металлорганических катализаторах. Такой сополимер, содержащий в своем составе 50% молей метилметакрилата, не ухудшает светопроницаемости полиметилметакрилата и в то же время резко увеличивает его ударопрочность.

В качестве эластичного полимера можно применять готовый бутадиен-метилметакрилатный сополимер (перед началом процесса он растворяется в монометилметакрилате) .

Однако с целью упрощения технологии, устранения стадии растворения сополимера в мономере в,качестве полимеризационной шихты можно применять полимеризат эластичного чередующегося сополимера бутадиена-1,3 и метилметакрилата, полученный на стереоспецифических металлоорганических катализаторах, в виде раствора в метилметакрилате последующим разрушением металлоорганического катализатора и отгонкой незаполимеризовавшегося бутадиена-1,3.

Пример 1.

В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиенметилметакрилатную смесь с содержанием бутадиена 12,0 вес. %. Смесь осу10 шали активированной окисью алюминия.

Для полимеризации в литровую стеклянную бутылку в атмосфере арго на заливали 500,ил приготовленной смеси. Туда при перемешивании вводили б ил толуольного раствора ди15 изобутилалюминийхлорида с концентрацией

21б г/л.

При температуре 30 С вели процесс полимеризации до получения полимеризата с сухим остатком 9,65 вес. %.

20 Далее полимеризат обрабатывали избытком этилового спирта, полимер отделяли и сушили в лабораторной вакуумной сушилке.

Полученный полимер в количестве 2 г мелко нарезали и растворяли в 98 г метилмета25 крилата. В растворенную смесь полимера в водили 0,8 г перекиси бензоила. После тщательного перемешивания и полного растворения перекиси полимеризат заливали ia металлические хромированные формы размером 2)<15>(30 25 ллт, формы герметически закрывали и

318591

Таблица 1

Характеристика процесса полимеризации вторая первая третья четвертая пятая

Количество каучука в метилметакрилате, вес, 9, Количество перекиси, Перекись

1 с> аэ

О

И л а

О

Опыт о ао

ID (О и а v ао (> са е а

f» о ао

Ю

»

И а >

Ф

О а, CQ

Ф

И

Ю а

И

О а со

80 0,50

60 0,25

60 0,25

80 1,00

0,50

0,25

0,25

2,00

2,00

3,00

0,25

3,00

0,50

0,25

0,25

0,50

0,25

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

6,5

7,0

8,0

0,80

0,50

0,60

1,00

0,30

0,25

0,10

0,95

Нензоила 1;,1 ри. >а

115

0,25

0,25

130

0,25

0,25

115

Бензои ча

80 0,50

50 0,25

0,25

0,25

110

130

Таблица 2

Свойства полимеров

Предельная прочность при растя>кении, кг%лР

Удельная ударная вязкость, кгс ом/слР

Прозрачность полимера

Опыт

316

234

267

21

27

ЗЗ

42

74

Прозрачный

То >ке

Слегка мутный

То >ке

Прозрачный

Слегка >лутш и1

Примечание. ляли визуально.

Пример 2. помещали в,полимеризационную камеру, где при температуре 80 С вели процесс нолимеризации в течение 0,5 час, - затем при 100 С—

0,5 час и, наконец, при 130 С вЂ” 0,5 «ас.

Полимеризационную,камеру постепенно охлаждали, формы раскрывали, полученные пластинки полиметилметакрилата извлекали из форм и анализировали.

Опыт повторяли восемь раз, изменяя количество каучука, .перекиси н режим свободнорадикальной полимеризации.

Характеристика процесса полимеризации и показатели свойств полимера приведены в табл. 1 и 2.

Прозрачность полимера опредеА. В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиенметилметакрилатную смесь с содержанием бутадиена 12 вес.%. Смесь осушали активированной окисью алюминия.

Б. Для пол имсризацин в полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливали 300 мл приготовленной смеси и прн перемешиванин туда вводили 3 мл бензинового раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) с концентрацией 216 г/л.

Стадии свободнорадикальной поли>лернзации

20 При температуре 30 С в течение 16 «ас вели процесс полимеризации до получения нолнмеризата с сухим остатком 3,5 вес.%. Далее в систему добавляли 4,6 мл этилового спирта, разрушали металлоорганические соединения

25 и при температуре 43 С и остаточном давлении 240 мм рт. ст..в течение 2 «ас отгонялн незаполимеризовавшийся бутадиен-1,3.

Затем в систему вводили 0,9 г перекиси бензоила, смесь тщательно перемешивали до

30 полного растворения перекиси и разливали .но металлическим формам размером 2)(15)(;>с,25 мм, формы герметически закрывали, помещали в полимеризационную камеру и выдерживали 0,5 час при температуре 80 С, 35 0,5 час — при 100 С, и затем 2 час при 130 C.

После постепенного охлаждения полимер из форм извлекали и анализировали.

Характеристика процесса полимеризации и показатели свойств полимера представлены

40 в табл. 3 — 5.

Пример 3.

Для полимеризации в полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливали

45 300 мл смеси, приготовленной, как в примере 2, А, и при перемешивании туда вводили

1 мл бензинового раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с концентрацией 0,8 мол/л и

2 л л бензинового раствора ДИБАХ с кон50 центрацией 216 г/л.

При температуре 30 С в течение 24 час вели процесс полимеризации до получения полимеризата с сухим остатком 5,1 вес.%.

Далее при температуре 35 С и остаточном

55 давлении 110 мм рт. ст. отгоняли из,полимеризата незаполимеризовавшийся бутадиен, затем в дегазированный полимеризат вводили

1 г перекиси лаурила. Смесь тщательно перемешивали до полного растворения перекиси и

60 разливали .по металлическим формам размером 2)(15)(25 мм, формы герметически закрывали, помещали в полимеризационную,камеру. Содержимое форм полимеризовали при температуре 70 С 1 час, при 80 С вЂ” 1 час, при

65 90 С вЂ” 1 час, при 100 С вЂ” 1 час.

Таблица 3

Характеристика процесса стереоспецнфической полимеризации

Сухой остаток полимернзата после отгонки, вес. О

Сухой остаток полпмерпзацин, вес. о, Расход активного алюминия, 10 )(лиль

Температура полимер„зации, С

Время полимернзацпн, час

Расход

ДИВАХ, 10З Хлюль

Пример

3,70

4,6

3,5

16

7,0

5,1

0,8

2,45

3,4

3,70

2,8

0,5

Таблица -1

Режим свободнораднкальной полимернзацин

Стадии свободнорадикальной полимеризацнн

Пятая

Четвертая

Третья

Вторая

Первая с» » (g а 3

ОЭ !

»

Я

>о ! - = Б ! м а са

-) (3

Ж и аО > мо

1=

Д о

f ио !

CC (а со

&" X а а аэО > л! о ж

X Ж вой и

CO а

,м (»

<я а авО

<у С и во= ! И 1

X

Ж

= и

CQ р

Л о а

o,î

cc! w !

Пример о Б

И

crt сз и аа о а Q)

Ж и з о

И Д

Ю

X аале

О со л! а о z

«1

CU р. а а а> х! л!

2 0,50!

2,00 130

1,00 90

0,25 80

0,50

100

100

1,00

1,00

120

2,00

0,25

0,25

50

0,25

Таблица 5

Свойства полимеров! 1 Предел прочности Удельная ударСветопроницаемость полимера

Пример ная вязкость, кгс см/слР при растяжении, кгс/слР

413

Абсо»потно прозрачньш

Слегка помутневший

Абсолютно прозрачный

287

380

Формы постепенно охлаждали, извлекали из них полимерное стекло и анализировали.

Характеристика процесса полимеризации и показатели свойств полимера представлены в табл. 3 — 5.

Пример 4.

Для полимеризации в полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливали 300 мл смеси, приготовлен ной как в гпримере 2, А, и при перемешивании туда вводили

1 мл толуольного раствора высших алкилов алюминия (Смо — Сгг) с концентрацией активного алюминия 0,5 моль/л и 3 лл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 216 г/л.

При температуре 30 С в течение 10 час вели процесс полимеризации до получения полимеризата с сухим остатком 2,8 вес.%.

Далее при температуре 35 С и остаточном давлении 50 мм рт. ст. отгоняли незаполим"ризовавшийся бутадиен-1,3.

После отгонки в дегазироваппый полимеризат вводили 3 л л метилового сп1!рта и 1 г перекиси бензоила. Смесь тщательно перемешивали до полного растворения перекиси и разливали по металлическим формам размером 2)(15)(25 мм, формы герметически закрывали, помещали в полимеризационную ка10 меру. Содержимое форм полимеризовали при температуре 50 С 0 25 «ас, при 60 С—

0,25 час, при 80 С вЂ” 0,25 «ас, при 90 С—

0,25 час и при 120 С вЂ” 2 час.

Формы постепенно охлаждали, извлекали

15 из них полимерное стекло и анализировали.

Характеристика процесса полимеризации и показатели свойств полимера представлены в табл. 3 — ".

318БЙ

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Текред Т. Ускова

Редактор E. Хорина

Корректор Т. Миронова

Заказ 3840/4 Изд. № 1603 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий llpll Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

1. Способ получения ударопрочного голимегилметакрилата полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии свободнорадикальных инициаторов и эластичных полимеров, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств полученного полимера, в качестве эластичного полимера применяют стереорегулярнь|й чередующийся бутадиенметилметакрилат ый сополимер.

2. Способ IIо II. 1, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, свободнорадикальной полимеризации подвергают полимеризат чередующегося бутадиен-метилметакрилатного сополимера, полученный блочной сополимеризацией мономеров на стер еоспецифических металл органических катализаторах с последующим разрушением остатков катализатора и отгонкой незаполи10 меризова нного оутадиена.