Способ получения трициклодекадиенов
О Л И С А Н И Е 32ОШ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Сова Советских
Социалистических
Республик
К ЛАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 06Х1.1968 (№ 1246443,23-4) М. Кл. С 07с 13/28
С 07с 3/10
Приоритет 06Л 1.1967, № 109303, Франция
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров
СССР
УДт(547.518(088.8) Опубликовано 02.Х1.1971. Ьюллстепь ¹ 33
Дата опубликования описания 31 Л 11.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Ив Амиард и Пьер Лежандр (Франция) Иностранная фирма
«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛОДЕКАДИЕНОВ
=С вЂ” (СI-I ) „— СНс, 1
С R2
R 9
Я,- !
Б6 11
R-7
Изобретение относится к способам получения соединений нового гомологичсского ряда трициклическпх декадиенов, а именно замещенных или незамещенных трициклодекадиснов, в которых атом углерода и пятом поло жении связан двойной связью с заместителем. .Такие полициклические соединения могут найти примснсппс в производстве эластомеров.
Способы получения трицикличсскпх дскадиспов, зал!сщсштых в пятом положении, не известны.
Целью изобретения является расширение ассортимента трициклических дскадиснов.
Предлагается способ получсшгя новых трициклодекадиенов общей формулы где радикалы R> — R.> и Яс — Ric, Кь1 — водород, галоид, алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, причем радикалы Кщ и 1 .,о могут быть одним циклоалифатическим радика5 лом; радикал R;,— группа R» — С вЂ” R, где Ri> и
Кто являются теми же радикалами, что и
R> — R c, или радикал Rs является алифатическим циклом, например циклополимстилсном
10 заключающийся в том, что смесь замещенпого или нсзамещснпого циклопснтадиена с фуль15 всном подвергают соднмсризацип при минус
30 — плюс 190 С, предпочтительно при минус 10 — плюс 30 С, в присутстьчш органического илп неорганического соединения ochoBного характера, например щелочи, амина.
20 Прсдлагаемый способ может быть осун<ествлен в одну стадию путем получения исходной смеси цнклопентадиена и фульвена обработкой 1,5 — 2 лоль циклопентадиена 1 лтоль кетопа или альдегида в присутствии органп25 чсского или неорганического соединения основного характера.
В самом простом случае способ осуществляют по следующей реакции (1):
320111
4 сн нс
CH НС сн нс
CH НС сн нс сн
СН с--В
СН2 циклопентядиен С, R-пде I IIIIêëoï2íòÿä!I2í илн фульвеп F, Rg-идеи-1 )1 ищи клодеккдиеи
Предпочтительное соотношение реагентов
1 моль С на 1 моль F, что соответствует стехиометрическому.
Катализаторы или агенть! конденсации реакции представляют собой любые сильно основные соединения, например щелочи, алкоголяты натрия, калия или лития, органическ1:е или неорганические щелочные соли, псрвнчные или/и вторичные амины и т. д. Таким
1О образом, реакция вызывается в общем теми же агентами, которыми пользуются при получении фульвенов путем конденсации циклопентадиенов с альдегидами или кетопами.
Этилат или метилат натрия, в частности, по,т,15 ходят для этого процесса.
Так как реакция получения трицпклодскадиенов (1) катализустся теми же веществами, С=C 1, 25 В то предлагаемые соединения мо>к!!о получать 30 непосредственно из циклопентадиена и кстона или альдегида вместо приготовленного зарансс фульвена. Иначе говоря, повыс сосдинения получают в той же среде и в одну и ту же стадшо с образованием фульвепа. Однако 35 в этом случае требуется большее количество циклопснтадиена, чем для реакции II. Это «Оличество должно было бы быть двойным, т. с. необходимо 2 моль С на 1 моль кетона или альдегида, так как требуется 1 моль С со40 гласно реакции II для образования Г и затем cnIO 1 моль согласно реакции 1 для получения Т: кстон+ С F F +С вЂ” +Т кстон+2С вЂ” +Т В действительности, так как фульвен Г по известной реакции II получается с молярным выходом только около 40 — 50% по отношению к С, количество последнего может умень шаться в той же пропорции. Следовательно, хотя пропорция 2 моль С на 1 моль кетона или альдегида и предпочтительна, она не обязательна. Однако количество циклопентаднсна должно быть не меньше 1 моль на Б циклопснтадиенс один или несколько атомов водорода могут замешаться такими зал!сстптелями, как Галоиды; алкилы, Осооепно с 1 — 30 атомами углерода; ариль!, В !астности фенил, который может иметь один или несколько алкилов, содержащих, например, 1 — 12 атомов углерода, или/и другие группы. Так, циклопснтадиен может замещаться одн!!к! из своих производных, таких как метил-, дпмстил-, триметил-, этил-, диэтил-, триэтил-, диметилэтил-, бутил-, амил-, фенил-, и-метилфснил-, фс илметил-, фенилэтил-, хлор-, дпхлор-, трпхлор-, дибром-, гексил-, дигекснл-, циклопснтаднен или другим. Он при необходимости может замещаться R.--иден-циклопентадиепом, т. е. фульвепом, не обязательно тем >ке, что фульвен F, который является вторсй реа! иру!Ощей «ozIeI Циклопентадиен, замещенный в пятом положении, или фульвен F, может быть любым фульвеном с углеводородной алифатической, цпклоалифатической, ароматической или смешанной группой. OI! может быть незамещенпым фульвеном, часть молекулы )C=Rq ко1 | торого представляет собой, С=СН, нли же фульвеном, замешенным одним или несколькими алкилами, в частности содержащими 1 — 30 атомов углерода, одним или несколькими арилами, аралкилами или/и алкарилами; такими замешенными фульвепами являются метил-, диметил-, этил-, диэтил-, метилэтил-, пропил-, дипропил-, пропенил-, бутил-, изобут!!л-, диизобутил-, каприл-, дигексил-, циклогексил-, фенил-, дифснил-, метил фен ил-, толуил-, дитолуил-, циклонентилфульвсн и тому подобнос, т. с. соедннс! !!с, часть )С=Яв которого представляет собой, например, C=CH — СНз,,: С=С (CI IÄ-.);; г. С=СН вЂ” С6H5., С=С (СвH„) и особенно >С=С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН . В последнем | случае соединение, которое представляет собой циклопентилиден-5-циклопентадиен, может также называться циклотстраметиленфульвеном. Фульвсны, употребляемые в предлагаемом способе, могут содержать од;ш или несколько заместитслсй у углеродов, примыкающих к ДВОЙПЫМ СВЯЗЯМ. кетои циклопентвдиен с 11ульвеи Г 320111 1 люль образованного фульвсна, сверх того, что требовалось для образования последнего. Предлагаемый способ осуществляют при медленном введении, например по каплям, смеси исходных реагентов в соединение основного характера, взятое в виде водного или другого, в частности спиртового, раствора. Мо>кно наоборот, постепенно вливать при перемешивании щелочное соединение в смесь реагентов. 10 Количество соединения основного характера должно быть относительно большим, предпочтительно около 0,2 — 1 моль щелочного основания на 1 моль циклопептадиена. Продолжительность реакции зависит от 15 температуры, давления, природы и концентрации исходных веществ; она равняется ча1цс всего 30 ман — 48 час. )Кслатсльно сократить время контакта, когда продукты начинают осмоляться. 20 После окончания реакции образовавшиеся продукты выделяют путем разбавления рсакцио!шой среды водой с последующим извлечением с помощью органического растворителя, например хлороформа, известным 25 способом. Пример 1. К раствору 23 г натрия (1 атом) в 275 мл безводного метанола при 0 С и сильном персмешивании добавляют Ilo каплям смесь 132 г свсжсдистиллированно!о 30 циклопептадисиа (2 моль) H 84 г циклоиснтанона (1 моль). По истечении 1 час реакционную смесь промывают водой до нейтральной реакции водного раствора, затем несколько раз продукты реакции извлекают хлорофор- 35 мом. Раствор хлороформа сушат и хлороформ удаляют выпариванием в вакууме. Продолжают выделение продуктов, «с «сшедших в peaKLIHIo (циклопснтапон, цикло,!ентаднсн в случае надобност в состоянии мономсра и 40 дициклопептадисн, образо«анны!! димсризацисй). Остаток, освооожденный таким о)разом от исходных ком«он "нтов, составляет 72 Лнализ показывает, что продукт содсржит 45 циклотетраметилсн-фульвен и новые соединения. 1. Циклопснтилидсн-5-трицикло- (5,2,1,0 -" )дскадис«-3,8, отвечающий общей формуле, привсденной выше, в которой Rl — R! и К,— 50 REEE — атомы водорода, причем R.- прсдстазляет собой группу циклопентилиденила. 2. Дициклопентилидеп-5,10-трицикло- (5,2,1, 02 ) -декадиен-3,8, соответству1ощий указанной общей формуле, в которой в каждом из поло- 55 жений 5 и 10 находятся = С = С вЂ” СН2 — СН вЂ” CE-1 — СН1« 1 тогда как RE — R. и R6 — R. атомы водорода. 60 Перегонкой при пониженном давле ии (0,1 — 0,8 л1м рт. ст.) выделяют фракции с высоким содержанием указанных соединений. При 44 — 47 C/0,1 мм рт. ст, удаляется большая часть тстраметилен-фульгсна. Ме» ду 65 60 С,0,2 мм рт. ст. и 98 CI0,7»!м pr. cr. получают основную часть соединения 1, Продукт с высоким содержанием соединения 2 получают между 116 С и 134 С/0,8 мм рт. ст. После очистки структура соединений 1 и 2 подтверждается ультрафиолетовой спсктроскописй, магнитным резонансом и определс нисм молекулярного веса. Для сосдинепия 1 с мол. в. 198 ультрафиолетовый спектр поглощения в этаноле имеет i.,;„;c 243,5 л1л!н; е„, 16000; т. пл. 5 — 10 С. Для соединения 2 с мол. в. 268 (теоретический 264) ультрафиолетовый спектр «оглощения «мест Х;,,„;, 245»1лк, г„, 22000; т. пл. 76— 77-C. 1! р и м с р 2. К раствору 40 г «атрия в смеси вода-- метанол (40 л!л воды и 150 мл метанола) при 0 С и сильном псремешивании добавлгиот по каплям в тсчс«ис 30 л1ин смесь 66 г свежсдистиллированного ци!.ло«снтадисна (1 л1оль) и 42 г циклопснтанона (0,5 моль). Контакт между рсагснтами поддсрживан)i в течение 4 ас. Рсакц1и иную смесь промывают водой до нейтральной реакции водного раствора. Затс1! несколько раз извлекают продукты реакции хлороформом. Полученный раствор сушат и хлороформ удаляют выпариванием в вакууме. Продолжают выделение продуктов, не 110!«сдших В рсакци10 (циl,лопе«та«оп, циклопснтадис«и дицикло«снтадисп) . Остаток, освобожденный от исходных компонент JB, составляет 52,5 г. АНа !113 показывает, LITo c)IGcl> сОдсржи! циклотстрамстилен-фульвен и соединения 1 и 2, се перегоняют в глубоком вакууме для Ilo лучения циклотетраметилен-фульвена H cUQдинений 1 и 2. ч)ракционированисм при 0,4 мм рт. ст. удаля!от 12,9 г циклотстраметилсн-фульвена «ри 47 53 C и собирают 33,9 г смеси соединс1шй 1 и 2 при 57 — 132 С. Основная часть соединения 1 (около 22 г) псрегоняется при 57 — 86 С, тогда как продукт 2 перегоняется главным образом при 86 — 132 C/0,4 ë«м рт. ст. в количестве около 11 г. П р и м с р 3. К раствору 64 г дпэтпламипа в 100»1л метанола при 0 С и сильном псремешиванш: добавляют смесь 115,5 г свсжедистиллированного циклопснтадиена (2,1 л1оль) и 73,5 г циклопентанона (0,873 11оль), Реакцшо осуществляют в течение 24 час. По пстечсшш 1 час реакционную смесь промыва!от водой до нсйтральнои реакции водного раствора, затем несколько раз изглскают продукты рсакции хлороформом н ,;aëüIHc поступают как в предыдущем примере. !1ким образом получают 44 г смеси соединен«й 1 и 2 и циклотстрамстилсн-фульвсна. 1i р и м с р 4. Смесь 10 г циклотетраметилснфульвсиа и 5 г цпклопснтадисна вводят в раствор 2 г натрия в 25 с.1г безводного метанола при 26 С, По истечении 1 час реакционную смесь промыва1от водой до нейтральной 320111 Предмет изобретения R1 С 2 ! С вЂ” В, R — С 9 я — с С-RÃ, С 1 C "а Составитель В. Нохрннн Редактор О. Кузнецова Текред А. Камышникова Корректор 3. Тарасова Заказ 2411/5 Изд. № 1007 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-;35, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 реакции в водном растворе, затем несколько раз извлекают продукты реакции хлороформом. Анализ раствора указывает на образование соединений 1 и 2. 1. Способ получения трициклодекадиенов общей формулы Где Радикалы Rt R4 и Rp R1p В п Водо род, галоид, алкил, циклоалкил, арил, аралкил, алкарил, причем радикалы Р о и Я,о могут быть одним циклоалифатическим радикалом; радикал Кв †груп К, вЂ С в, где 1 1 и 1; являются теми же радикалами, что и R> — 1 в, или радикал R5 является алифатическим циклом, например циклополиметиле ом = С вЂ” (СНа) „— СН 1 1 отличающийся тем, что смесь замещенного или незамещенного циклопентадиена с фульвеном подвергают содимеризации при минус 30 — плюс 190 С в присутствии органического или неорганического соединения основного характера, например щелочи, амина. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную смесь циклопентадиена и фульвена получают непосредственно в процессе путем обработки 1,5 — 2 моль циклопентадиепа 1 моль кетона или альдегида в присутствии соединений основного характера. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при минус 10— плюс 30 С.
