Способ получения ароматических полиамидов

 

„ ц еммаЭ о ...;.n ЩЯ

„1

ОП АЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ т ЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

ЯПК С 08д 20!02

Заявлено 11.11.1970 (№ 1403393 23-5) с присоединением заявки ¹â€”

П рпорптет—

Опубликовано 04.XI.1971. Бюллетень ¹o 34

Дата опубликования описания 17.11,1972.

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 078,675(088,8) Авторы изобретения

М. И. Штильмап и Г. С. Колесников

Заявитель Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеев,<

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОГ

2пН О

nO=S=M-А! -OOCI H f NH-Ar-cop î! AH>SO,+tn-IIHCI !! или гпН О

nO=S=N-At-SO CI HfMH-Ar-ИО1 -С! ° оН!ВО! In-1IHCI

Г!

Изобретение относится к синтезу полимеров, содержащих в цепи амидную группу.

Известны способы получения полиамидов путем взаимодействпя соединений, содержащых высокоактивные группы, например амппные и хлорангидридные, позволяющие проводить реакцию в простой аппаратуре в течение непродолжительного времени. при низкой температуре. Однако при этом соблюдение исходного эквивалентного соотношения реагирующих групп в ряде случаев затруднено.

Кроме того, эти способы предусматривают применение по меньшей мере двух ингредиентов, каждый из которых содержит только один тип реагирующих групп, что повышает затраты на синтез этих исходных веществ.

Согласно изобретению ароматические полиамиды предлагается получать поликонденсацией аминохлорангидрпдов после разложения водой в сфере реакции их стабильных производных N-тиониламинохлорангидридов или их сульфопроизводных, При этом схема реакции может быть представлена следующим образом:

Выделяющаяся прп этом сернистая кислот; может быть связана любым подходящим акцептором.

N-тпоппламппохлорангпдриды н пх су.пфопроизводные легкодоступные вещсст кк

Они могут быть получены црп обработке соответствующих аминокислот тпонплхлорпдом.

При этом происходит одновременно образование хлорапгидридных групп и защита амп10 ногрупп тпонильным радикалом. Зто позволяет совместить в одной молекуле обе реагирующие группы, которые до снятия тиопильной защиты остаются инертными.

Применение предлагаемого спосооа позво15 ляст соблюсти заведомо эквивалентные соотношения реагирующих групп, использовать для реакции весьма доступные исходные вещества — аминокислоты, которые в настоящее время широко для получения ароматп20 ческнх полиамидов не применяются.

Предлагаемый способ осуществляют простым добавлением воды к раствору N-тпонпламппохлорангпдрпда в подходящем растворителе в присутствии акцептора кислоты, Реа;320510

Предмет изобретения

Составитель О. Рокачевская

Тскред 3. Тараненко

Корректор T. Бабакина

Редактор Л. Ушакова

Заказ 6400 Изд. № 1596 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4/5

Загорская типография

3 ция может быть проведена при комнатной температуре и не требует сложного аппаратурного оформления. Концентрация реагентов может колебаться в широких пределах, предпочтительно от 10 до 25%, количество воды не менее стехпометрического. В реакционной смеси могут присутствовать вещества, способствующие растворению образующихся полимеров, например хлориды металлов. Полисульфонамиды получают при температуре от

20 до 100 С, полиамиды — при комнатной температуре, реакция может быть проведена как в однофазной, так и в двухфазной системе.

П р им е р I. В раствор 7 г N-тиониламино-тl"хлорангпдробензола в 42 лсл диметилацетамида при перемешиванин добавляют смесь

2г воды и 3 нл диметилацетамида. При этом выпадает осадок полиамида, который отделяют, промывают диметилацетамидом, водой, ацетоном и высушивают. Приведенная вязкость продукта в концентрированной серной кислоте 0,63. При агрегании в капилляре полимер темнеет при температуре выше 400"С.

Содержание азота 11,68, 11,60%, вычислено для полифениленамида 11,76%. Сера в продукте отсутствует.

П р и м ер 2. Раствор 5 г N-тиониламино-и-хлорапгидробензола в 40 мл бензола при интенсивном перемешивании добавляют в

100 ял воды, содержащей 3 г едкого натра.

Выпавший полнамид отделяют, промывают по примеру 1 и высушивают, Приведенная вязкость в концентрированной серной кислоте 0,23. Остальные характеристики такие же, как характеристика продукта в примере 1.

Пример 3. В раствор 5 г М-тиониламино-я-хлорангидробензола в 31,7 г 5%-ного раствора хлористого лития в диметилацетамиде добавляют при перемешивании 2 г воды в

3 мл диметилацетамида. Смесь оставляют стоять несколько часов. После этого полиамид выделяют при выливании раствора в воду и промывают по примеру 1, Приведенная вязкость в концентрированной серной кислоте 0,41, т. пл. в капилляре 400 — 4!О С. Содержание азота 11,53, 11,61%, вычислено для полифениленамида 11,76%. Сера в продукте отсутствует.

Пример 4. 2 г N-тиониламинобензол-и-сульфохлорида нагревают, перемешивая, при 60 С в 20 ял водного раствора 2,1 г бикарбоната натрия в течение 30 мин. Выпавший осадок полисульфонамида отфильтровывают, промывают водой и высуши вают.

Приведенная вязкость продукта в диметил15 формамиде 0,11, т. пл. 245 — 252 С. Выход почти количественный. Содержание азота

8,85 — 8,91%, вычислено для полифениленсульфонамида, 9,03%.

Пример 5. В раствор 5 г N-тиониламио0 побензол- и-сульфохлорида в 40 мл диметилацетамида добавляют при перемешивании

2 г воды. Перемешивание продолжают при

60 С в течение 2 час. Полученный полисульфонамид выделяют при выливанпи реакционо5 ной смеси в воду. Выход почти количественный, т. пл. 222 — 234 С. Приведенная вязкость в диметилформамиде 0,22. Содержание азота 8,94 — 8,63%, вычислено для полифениленсульфонамида 9,03%.

Способ получения ароматических полиамидов, отличающийся тем, что, с целью упро35 щения процесса, ароматические N-тиониламинохлорангидриды или их сульфопроизводные подвергают гидролизу в органическом растворителе с последующей поликонденсацией образующихся амн в

40 присутствии акцептора кислоты.