Патент ссср 321991

 

32199I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советски»

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 17.Н.1969 (№ 1338204/1370568/23-5) МПК С 081 15/04

Приоритет 28.XI.1968, № 175745, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742-136.72.02 (088.8) Опубликовано 19.Х1.1971. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 15.II,1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Амиар и Жан-Поль Беллисан (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитен» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ АМОРФНЬ1Х ОЛЕФИНОВЪ1Х

СОПОЛ ИМЕРОВ

20 г)Р

25 з lpt3) " и

Изобретение относится к процессу получения аморфных олефиновых сополимеров по методу низкого давления.

Известен способ получения таких сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина и дициклопентадиена в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от — 50 до 90"С в присутствии катализаторов Циглера.

Целью настоящего изобретения является расширение ассортимента сомономеров для а-олефинов.

Эта цель достигается применением вместо дициклопентадиена по крайней мере одного трицикло-((p+3),2,п, 02 0 +4>)-алкена, имеющего (7+р+и) ядерных атомов углерода и двойную связь в положении (р+6), причем п представляет собой целое чи сло, колеблющееся от 1 до 2, и р — целое число, колеблющее ся от 2 до 5, да нные трици клоал кены,пароме того, обладают в положении (р+3) циклоалкениловым замещением, имеющим (p+3) атома углерода и двойную связь в положении 2.

Олефины, входящие в состав сополимеров согласно изобретению, могут иметь переменное число атомов углерода, обычно между 2 и 10; в частности, это этилен и и-олефины, имеющие 3 до 10 атомов углерода, и особенно пропилеи, бутены, пентены, гексены, октены, -причем самые обычные являются этиленом, пропиленом и бутеном-1.

5 Среди несопряженных полиенов, которые могут входить в состав сополимеров согласно изобретению, предпочтительны следующие: гексадиен-1,4, декатриен-1,5,9 циклооктадиен1,5, метил-1-циклооктадиен-1,5, дициклопента10 диен, трициклопентадиен, дициклогексадиен, метил-5-норборнен-2, этилиден-5-норборнен-2 и т. д.

Циклоалкенилтрициклоалкены, которые согласно изобретению могут сополимеризовать15 ся с олефинами или (и) полиенами, изображе ны общей формулой

К1

321991

3 в которой и — целое число, колеблется от 1 до 2, р — целое число, от 2 до 5, R< — R4— идентичные или различные, такие, как водород, галоген, линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, арил, аралкил, алкарил, циклоалкил.

Среди самых обычных соединений, которые могут сополимеризоваться согласно изобретению, фигурируют те, для |которых R> и R, обозначают водород или относительно легкие радикалы, особенно содержащие от 1 до

6 атомов углерода, как метилы, пропилы, этилы, фенилы. В виде примера можно указать (ци клопенте н-2 ) -ил-5-т<рици кло- (5,2,1,,0 - ) - децен-8, (циклогексен-2 ) -ил-6-трицикло - (6,2,1, 0 ) -ундеце н-9, (ци клоо ктен-2 ) -ил-8-трици кло(8,2,1,0- ) -тридецен-11, (ци кло пенте н-2 ) -ил-5трицикло-(5,2,2,0")- ундецен-8 и т. п.

Эти продукты представляют собой сополимеры с высоким молекулярным весом, аморфные, имеющие степень ненасыщенпости, достаточную, чтобы иметь возможность подвергаться классической вулканизации серой. Эти продукты также вулканизуются с помощью генераторов свободных радикалов.

После вулканизации новые сополимеры могут приводить к продуктам, имеющим хорошие механические характеристики, в частности прочности на разрыв выше 130 кг на квадратный сантиметр и удлинения при разрыве, колеблющиеся, например, между 150 и

300%.

При соответствующем выборе трициклических соединений, подлежащих сополимеризации, и условий полимеризации, можно изменять, по желанию, механические характеристики полученных эластомеров.

Способ сополимеризации, согласно изобретению, состоит в вводе олефина или олефинов или(и) полиенов в органическую жидкую среду, содержащую по крайней мере один трициклоалкен, имеющий (7+p+n) ядерных атомов углерода, причем двойная связь в поло>кении (р+ 6), n — целое число, колеблющееся от 1 до 2, и p — целое число, колеблющееся от 2 до 5, при этом трициклоалкен содержит в положении (р+3) циклоалкениловое замещение, имеющее (р+3) атомов углерода и двойную связь в поло>кении 2, и соответствующую каталитическую систему, и в поддержании всего вместе в контакте до образования сополимеров олефинов и/или полиенов с циклоалкенилтрициклоалкенами.

Каталитические системы, применяемые в способе согласно изобретению, включают соединение (Л) одного или нескольких металлов групп I, II или III. Периодической системы элементов и соединение (В) переходного металла прупп от IV до VIII у каза нной периодической системы. В частности дают пред почтение каталитиче ским систамам, содержащим алю мн нийортаниче ские сое ди нения, галогенированные или негалоге н иро ванные, и соединения ванадия, как например галогениды, оксигалогениды, соединения, в которых по край15

65 ней мере одна из валентностей металла насыщается гетероатомом, в частности кислородом или азотом, связанным с органической группой (триацетилацетонат и пр.). Отличные результаты получаются с каталитическими системами, содержащими, например, четыреххлористый ванадий VC14 или хлорокись ванадия VOC13 и хлористый диэтилалюминий или полутор ахлор истый этил алюминий.

Каталитическая система может, кроме того, содер>кать некоторую пропорцию активатора и, в частности, галогеносульфата или галогеносульфита алкоксиалкила, как xëîðñóëhфат или хлорсульфит этоксиэтила и т. д., галогенилсульфинил- или галогеносульфонилтиофена, ка к хлорсульфонил-2-тиофен, ди(хлорсульфонил) -2,4-тиофена и т. д., галогенированного производного диоксо-5,8-метилен-Л-1,4-гексагидронафтален, как гексахлор1,2,3,4,9,9-диоксо-5,8-метилен-Л-1,4 -гексагидронафтален и т. д., дихлорарилфосфина, как дихлорфенилфос фи ча и,т. д.

Для составления каталитической системы соединения (Л) и (В) можно перемешивать (или нет) до их введения в реактор. Катализатор может таким образом быть предварительно образованным и, в известных случаях, подвергнут «старению» для введения затем в смесь, подлежащую полимеризации, непрерывно или периодически.

Лктиватор, если он присутствует, может быть перемешан с катализатором до ввода в реакционную смесь; можно также вводить активатор непосредственно в смесь в ходе полимеризации, непрерывно или по фракциям; в другом операционном методе сначала перемешивают активатор с соединением или соединениями переходного или переходных металлов.

Каталитическая система содержит такие количества соединений Л и В, чтоб молярное отношение металла соединения А к переходному металлу соединения В заключалось между 1 и 30, предпочтительно между 4 и 10.

Количество катализатора, присутствующего в известных случаях, может колебаться в широких пределах. Можно, в частности, употреблять 0,5 до 25,поль активатора на атом переходного металла, но нужно, однако, чтобы реакционная среда содержала больше соединения А, выраженного в металле, чем активатора.

Другие каталитические системы, подходящие для полимеризации олефипов, могут также и спользо ваться. Мож но, на пример, употреблять каталитические системы, образованные смесями аллиловых соединений металлов, выбранных среди хрома, вольфрама, молиодена или циркония с галогенидами, оксигалогенидами, галогенидами сложных эфиров или сложными эфирами металлов, выбраннных среди титана, циркония, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама или железа.

Сополимеризация проводится в соответствующем растворителе, который предпочти321991 тельно состоит из алифатического, ароматического углеводорода или циклоалкапа, например гептана, циклогексапа, бензола илп cìåсей таких растворителей. Можно употреблять галогепированные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, напрнмер хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен и пр.

Сами олефины могут служить растворителем и сополимеризация может, например, проводиться в пропилене или (и) жидком бутене.

Сополимеризация может осуществляз ься при температурах от — 50 до +90 С, предпочтительно при температурах, близких к О, например между — 10 и +20 С.

Обычно применяющееся давление колеблется от 1 до 10 ат,ч, но можно работать при более высоком давлении.

Пропорцию циклоалкенилтрициклоалкепа, добавляемого к олефинам, выбирают так, чтоб окончательный сополимер содержал от

0,1 до 20 вес. /о трициклоалкеновых групп.

Трициклоалкен или трициклоалкены, добавленные согласно изобретению, вводятся обычно полностью в реактор до добавки каталитической системы. Тем не менее можно добавлять все или часть этих соединений во время полимеризации непрерывно или периодически.

Способ, согласно изобретению, может проводиться непрерывно, в таком случае растворитель, мономеры и каталитическую систему вводят непрерывно в зону полимеризации с таким расходом, чтобы время их пребывания в этой зоне было достаточным для получения желаемой концентрации сополимера в реакционной смеси.

В применении изобретения к приготовлению

cополигяеров этилен (пропилен) -трици клîà ткена, нижний предел содержа пня этилена не определяио щий, но ве рх ний предел должен быть предпочтительно 75 вес. о/о для избежания кристалличности типа полиэтилена. Что касается содерж ания к-олефинов в аморфных сополимерах, то оно может колебаться от 5 до 75 вес. о/О. Содержание трициклоалкена в сополимере может колебаться в широких пределах, например от 0,1 до 20 вес. /о, >келательно 1 и 10 вес. /о.

В осуществлении сополимеризации реакционная среда лишается свободного кислорода пропусканием инертного газа, как азот, аргон и т. п. до полимеризации.

Длительность сополимеризации зависит от условий реакции, чаще колеблется от 30 лгин до 3 «ас.

В конце операции катализатор раз)кушают известным образом, затем сопочимер выделяется из растворителя коагуляцией с помощью спирта, перегонкой с водяным паром растворителя или любым другим способом, позволяющим выделить полимер из растворителей, содержащих его.

Пример 1. Полимеризацию проводят в цилиндрическом реакторе из стекла внутренним диаметром 10 слг и емкостью 1000 лгл; реактор снабжен мешалкой, термометром, 5О

65

45 двумя ампулами ввода каталитической пары, холодильпикохг с трубкой для выпускания газа и трубкой для впускания газа, заканчивающейся около дна реактора кольцом, снаб>кеппым несколькими отверстиями, создающую лучшую диффузию газов, введенных через впускную трубку. Реактор погружается в термостатическую ванну для поддер>кания его температуры от — 2 до +2 С.

В реактор в потоке азота вводят 630 лл н-гептана, предварительно высушенного и дегазированного, и 5 г (циклопентен-2 -ил-5трицикло- (5,2,1,0 -") -децена-8.

Ампулы над реактором продуваются и поддерживаются в атмосфере азота и в одну из них вводят 2 лглоль АТОС) в 60 лгл безводного

H.— ãåïòàHà, а в другую 10 лглоль монохлорида диэтилалюминия (С>Н5) g А!С1 в 60 лгл безгодного н-гептана.

Останавливают пропускание азота и вводят по впускной трубке газа смесь очищенных пропилена и этилена в молярном соотношении 2: 1, причем данная смесь циркулирует в количестве 99 нл!«ас. После циркуляции данной смеси в течение 30 лгин, доводят молярное соотношение пропилеи — этилен до значения 1 и затем вводят по каплям компоненты катализатора, при этом данное введение проводится в 30 лгггн.

Останавливают полимеризацию добавкой

20 лгл этанола, 60 лгин после начала впрыскивания катализаторов.

Раствор полимера выливается в этанол для коагуляции тройного полимера.

После вакуумной сушки при 40 С этого полимера получают 29,7 г твердого продукта. имеющего вид невулканизованного эластомера.

B у л к а н и з а ц и я. В валковом смесителе перемешивают 100 вес. ч. полученного продукта с 50 вес. ч. сажи HAF, 5 вес. ч. окиси циника, 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч. ме ркаптобепзотиозоля и 2 вес. ч. дисульфидтетраметилтиурама.

Смесь нагревают при 160 С в течение

60 лгин в прессе.

Характеристики вулканизованного продукта следующие.

Прочность при растяжении, кг/слг

Удлинение при разрыве, /о

Твердость по Шору

Отскок, о/О

Пример 2. Повторяют пример 1, полимеризацию ост" íàâëèâàþò как только полностью пропущены катализаторы.

Получают 19 г твердого проду.кта, имеющего вид невулканизованного эластомера, содержащего 73 вес. о/о этилена.

Тройной полимер вулканизуется, как в примере 1.

Характеристики вулканизованного продук. та даны ниже.

Прочность при растяжении, кг/сл 180

Удлинение при разрыве, /о 170

321991

Предмет из обрете н и я

Составитель В. Филимоной

Текред Л. Куклина

Редактор Л. Герасимова

Корректор 3. Тарасова

Заказ 650/! Изд. No !7! Тира 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Твердость по Шору 80

Отскок, % 53 и р и м е р 3. Повторяют пример 1, помещая в реактор 600 мл безводного и-гептана вместо 630 мл и вводя (циклопентен-2 )-ил-5трици кло- (5,2,1,0") -децен-8, переломе!шанный с монохлоридом диэтилалюминия в 90 мл безводного н-гептана, причем данную смесь помещают в одну из ампул над реактором.

Поли мер изация прекращается спустя

40 мин после начала пропускания катализаторов.

Получают 27 г эластомера, который затем вулканизуют согласно условиям примера 1.

Характеристики вулканизованного продукта следующие.

Прочность при ра стяже нии, кг/сма 210

Удлинение при разрыве, % 260

Твердость по Шору 73

Отскок, % 52

Пример 4. Повторяют метод, описанный в примере 1, но замещая гептан бензолом и употребляя в качестве каталитической системы 1,5 ммоль VC14 и 12 имоль полуторахлор и стого эти1л алю!м иния фойер м|улы /з ((СзНз) зА4С1з.

На сыще ние ра ст ворителя,смесью пропилеи — этилен про водил ся в 20 мин вместо

30 мин.

Полимеризация прекращается как только катализаторы полностью пропущены.

Таким образом получают 28,8 г тройного полимера, содержащего 62 вес. % этилена.

Тройной полимер затем вулканизуется как в примере 1.

Характеристики вулканизованного продукта следующие.

Прочность при разрыве, кг/см 160

Удлинение, 190

Твердость по Ш ору 75

Отскок, % 49

I!I 1. Способ получения аморфных олефиновых сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина и несопряженного циклического полиена в массе или среде углеводородного растворителя при температуре

15 от — 50 до 90 С в присутствии катализатора

Циглера, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента несопряженных циклических полиенов, в качестве последних применяют трицикло-((р+3),2,п,0 +4!)-алке2п ны, где n=1 или 2, р — целое число от 2 до 5, имеющие (7+p+ n) ядерных атомов углерода, двойную связь в положении (р+6) и циклоалкениловый заместитель в положении (р+3), который содержит (р+3) атомов

25 углерода и имеет двойную связь в положении

2, например 5- (циклопентен-2 ) -илтрицикло(5,2,1 Оа ) -де це н-8.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят в присут3В ствии по крайней мере одного известного несопряженного полиенового сомономера для я-олефинов, например гексадиена-1,4, циклооктадиена-1,5, дициклопентадиена, трициклопептадиена, 5-метилнорборнена-2 или 5-эти3S лиденнорборнена-2.