Способ получения сульфоксидов и сульфонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4:еез Севетсами

Сверюамстмчаакпа раааубПНК

<»323966 (61) Лопояиительное к авт. свид-ву— (23) Заявлено 210570(21) 1431935/23-04 с присоединением заявки РЙ— (23) Приоритет—

Опубликовано 050?79, Бюллетень pk 5

Дата опубликования описания 1002.79 (51} М. Кл.

С 07 С 147/14

С 07 С 147/02

Гоеу)щктвенный комнтет

CCcr ао делам нзобретеннй. н отноытнй (53) УДК 547.279 52 07

547.279.53.07 (088. 8) (72) Авторь

ИяфбрЕтЕИИ» а. Д. МаЛИЕВСКИй, В. В. ВИНц, В.Н. ПарфЕНОВ И Н. М. ЭМаНУЗЛЬ

Йнститут химической физики AH СССР

PI) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ И СУЛЬФОНОВ

Изобретение относится к технологии получения сульфоксидов и сульфонов.

Сульфоксиды находят широкое применение в качестве селективных растворителей, мягких окислителей, экстрагентов редких элементов и др.

Сульфоны используются для получения пластификаторов, гербицидов, в качестве селективных растворителей ароматических соединений и т.д. 10

Известен ряд способов получения сульфоксидов и сульфонов: гаэофазное и жидкофаэное окисление сульфидов кислородом воздуха нли кислородсодержащими гаэамн в присутствии катализаторов, например карбоновых кислот окислов ванадия, кроме того, окисление сулъфидов.перекисью водорода талитическим количеством серной кислоти.

Однако способы окисления перекисью водорода дороги, взрывоопасны, к тому же перекись водорода не смещивается со многими органическими соединениями. Газофазное окисление сулъфидов сопряжено с болыаими расхо" дами катализаторов требует, высокой темпвр@туры реакции, что приводит к образованию продуктов глубокого окисления °

Цель изобретения — получение более чистого продукта и упрощение технологии производства.

Для этого предлагается способ получения сульфоксидов и сульфонов, заключающийся в совместном окислении сульфидов и легкоокнсляющихся органических веществ, например ацетальдегида, в жидкой фазе кислородом воздуха в присутствии соединений металлов переменной валентности, например стеарата кобальта, в качестве катализатора в среде органического растворителя или без него при температуре 20-130 С.

В качестве легкоокисляющихся органических компонентов могут быть использованы вещества, которые, взаимодействуя с молекулярным кислородом, образуют промежуточные соединения, содержащие активный кислород (например, в случае окисления альдегидов — надкислоты н, вероятно, ацилперекисные радикалы), который в ходе Процесса окисления передается сульфиду с образованием сульфоксида, либо сульфоксиду с образованием сульфона. К таким веществам можно отнести ряд индивидуальных углеводородов или их смесей, альдегнды, некоторые кетоны и спирты.

323966

Данный способ выгодно отличается оТ cQoc06oB o которых используются гидроперекиси и перекись водорода тем, что промежуточные соединения, содержащие активный кислород, образуются (ь ходе самого процесса, причем их стационарная концентрация невелика и со- 5 вершенно не взрывоопасна.

Процесс совместногоокисления сульфидов и легкоокисляющихся органических соединений осуществляется на установке окисления сжиженных углеводо- (0 родных газов (УОСУГ-11М) в стальном реакторе автоклавного типа. Перемешивают реакционную смесь как мешалкой, так и барботирующим через реактор воздухом. Ход реакции окисления контролируют периодическим отбором и анализом проб реакционной смеси.

Анализ компонентов реакционной смеси проводится методом газо-жидкостной хроматографии, титрованием кислот щелочью и йодометрическим определением надкислот и гидроперекисей.

Процесс совместного окисления сульфидов и органических соединений может проводиться как в периодическом, так и в непрерывном режимах.

Й р и м е р 1., B реактор автоклавного типа иэ нержавеющей стали заливают 10 мл (8,4 г, 0,0575 моль) дибутилсульфида, 10 мл (7,8 г; 3 )

0,177 моль) ацетальдегида и 60 мл бензола, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до 90 С. Через ре- Зэ актор барботируют воздух со скоростью 25 л/ч. Через 2,5 ч в реакционной смеси образуется 0,49 мопь/л дибутилсульфоксида (бю43 г, Ос,0396 моль), 0,О4 моль/л дибутилсульфона (0,57 г,.

0,0032 моль) и 1 42 моль/л уксусной кислоты (6,98 г; 0,114 моль).

В реакционной смеси остается

0,2 моль/л дибутилсульфида (2,34 г;

0,0160 моль), 0,58 моль/л ацетальдегида (2,02 г; 0,046 моль), Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший сульфид составляет 92Ъ, выход дибутилсульфона 8Ъ.

Пример 2. В реактор. автоклавного типа иэ нержавеющей стали заливают 10 мл (8,4 г; 0,0575 моль) дибутилсульфида„ 10 мл (7,8 г1

0,177 моль) ацетальдегида и 60 мл

55 бензола, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до 65 C. Через реактор барботируют воздух со скоростью

25 л/ч. Через 3,5 ч в реакционной смеси образуется 0,362 моль/л дибутилсульфоксида (4,65 г; 0,0286 моль).

В реакционной смеси остается непрореагировавшего дибутилсульфида

0,34 моль/л (3,98 г;. 0,0272 коль) . 65

Выход дибутилсульфоксида на про.реагировавший днбутилсульфид составляет 94,5Ъ.

Кроме дибутилсульфоксида при окислении реакционной смеси образуются уксусная кислота и дибутилсульфон.

Анализ продуктов проводится методом газо-жидкостной хроматографии и титрованием.

Пример 3 ° В реактор автоклавного типа из нержавеющей стали заливают 10 мл (8,4 г; 0,0575 моль) дибутилсульфида, 10 мл (7,8 г;

0,177 моль) ацетальдегида и 60 мл бензола, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до 90 С. Через реактор барботируют воздух со скоростью 25 л/ч. Через 1,5 ч в реакционной смеси образуется 0,36 моль/л (4,64 г; 0,0286 моль) дибутилсульфоксида, О,ОЗ моль/л дибутилсульфона (0,36 г; 0,0024 моль) и 1,22 моль/л уксусной кислоты (5,86 r; 0,0976 моль) .

В реакционной смеси остается 0,33 моль/л непрореагировавшего дибутилсульфида (3,86 гу 0,0264 моль). Выход дибутилсульфоксида на прореагироваьший сульфид составляет 92Ъ, выход дибутилсульфона 8Ъ . Анализ продуктов проводится методом газо-жидкостной хроматографии и титрованием.

П р и и е р 4. В реактор автоклавного типа иэ нержавеющей стали заливают 10 мл (8,4 r; 0,0575 моль) дибутилсульфида, 10 мл ацетальдеги-. да (7,8 гр 0,177 моль) и 60 .мл ацетона, взятого в качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 25 атм и нагревают реакционную смесь до 75 С. Через реактор барботируют воздух со скоростью 25л/ч.

Через 3 ч в реакционной смеси образуется 0,484 м/л (6,22 г; 0,0383 моль) дибутилсулъфоксида. В реакционной смеси остается непрореагировавшего

0,2 м/Л дибутилсулъфида (2,34 г;

0,0 160 моль). Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший дибутилсульфид 93,2Ъ, Кроме дибутилсульфоксида при окислении реакционной смеси образуется уксусная кислота и дибутилсульфон.

Анализ продуктов проводится методом газо-жидкостной хроматографии и титроьанием.

Пример 5. В реактор автоклавного типа иэ нержавеющей стали заливают 15 мл (11,7 г; 0,265 моль) ацетальдегида, 10 мл (8,4 r; 0,0575 моль) дибутилсульфида и 55 мл бенэола,. взятого в качестве растворителя.

Установку герметиэируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционо ную смесь до .87 С. Через реактор барботируют воэдух со скоростью 25 л/ч.

Через 2 ч ь реакционной смеси образу323966 8

Формула изобретения

Составитель A. Нестеренко

Техред И.Бабурка Корректор И. Демчик

Редактор Л. Письман

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственногэ комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 141/48 ется 0,26 моль/л дибутилсульфоксида (3,37 г; 0,021 моль), 0,02 моль/л дибутилсульфона {0,285 г; 0,0016 моль) и 1,9 моль/л уксусной кислоты (8,64г;

О, 152 моль) .

B реакционной смеси остается

0,44 моль/л непрореагировавшего дибутилсульфида (5,15 г, 0,0352 моль), 1,3 моль/л непрореагировавшего ацет.— альдегида. {4,58 r; 0 104 моль). Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший сульфид составляет 92,83, выход дибутилсульфона 7,2%. Анализ продуктов проводится методом гаэожидкостной хроматографии и титрованием.

П р и и е р 6. В реактор из нержавеющей стали установки автоклавного типа заливают 10 мл ацетальдегида (7,8 г; 0,177 моль), 10 мл дибутилсульфида (8,4 г; 0,0575 моль), 60 мл бенэола, взятого в качестве растворителя. Реакция проводится в присутствии стеарата кобальта, взятого в качестве катализатора в количестве 3,10 моль/л. Установку герметиэируют, реакционную смесь нагревают до 90ОС и при давлении 50 атм через реакционную смесь барботируют воздух. Через 1 ч в результате окисления получают О, 35 моль/л дибутилсульфоксида (4,54 г; 0,0276 моль), 0,005 моль дибутилсульфона (0,05 г;

0,0003 моль) и 1,72 моль/л уксусной кислоты {8,44 r; 0,138 моль). В реакционной смеси остается 0,37 моль/л дибутилсульфида (4,32 г) 0,0296 моль) и 0,44 моль/л ацетальдегида (1,54 r;

0,035 моль) .

Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший сульфид 99%, выход дибутилсульфона 1%. Анализ продуктов нроводится методом газо-жидкостной хроматографии и титрованием.

Пример 7. В реактор автоклавного типа иэ нержавеющей стали заливают 10 мл (8,3 r; 0,143 моль) пропионоэсго альдегида, 10 мл (8,4 r;

0,0575 моль) дибутилсульфида и 60 мл бенэола, взятого в качестве раствори- 45 теля. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакФилиал ППП Патент, ционную смесь до 85 С, Через реактор барботируют воздух со скоростью

25 л/ч. Через 3 ч в реакционной смеси образуются 0,3 моль/л дибутилсульфоксида (0,024 моль, 3,86 r), Выход дибутилсульфоксида на прореагировавший дибутилсульфид 89,5%, Кроме дибутилсульфоксида в реакционной смеси образуются дибутилсульфон и уксусная кислота. Анализ проводится.Мето- дом газожидкостной хроматографии и титрованием.

Пример 8. В реактор автоклавного типа из нержавеющей стали заливают 10 мл (7,8 г; 0,177 моль) ацетальдегида, 5,9 мл (6,26 г;

0,0304 моль) дибутилсульфоксида, 1,4мл

{1,18 г, 0,008 моль) дибутилсульфида и 62,7 мл бенэола, взятого и качестве растворителя. Установку герметизируют, создают давление 50 атм и нагревают реакционную смесь до 92 С.

Через 2 ч 30 мин в реакционной смеси образуется 0,42 моль/л дибутилсульфо1оль/л уксусной кислоты (9,3 r; 0,1544 моль).

В реакционной смеси остается

0,06 моль/л непрореагировавшего дибутилсульфоксида (0,775 r; 0,0048 моль), 0,2 моль/л непрореагировавшего ацетальдегида . Выход дибутилсульфоиа на прореагировавшие дибутилсульфоксид и дибутилсульфид составляет 100%.

Анализ продуктов проводится методом газо-жидкостной хроматографии и титрованием.

Способ получения сульфоксидов и сульфонов окислением кислородом воздуха сульфидов или соотв тственно сульфоксидов в присутствии соединений металлов переменной валентности в качестве катализатора или беэ катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения более чистого продукта и упрощения технологии производства, окисление проводят в присутствии легкоокисляющегося органического соединения, например ацетальдегида, нри 20-130ОС.

r. Ужгород, ул. Проектная, 4