Способ модификации вулканизационноспособных полимеров и сополимеров бутадиена

 

324750

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬ ИтИНИЯ

Союз Советских

Сонизлистиисских

Республик

Зависимьш от патента М

М. Кл. С 08d 5/04

Заявлено 06.11.1970 (№ 1403403/23-5) Приоритет 08.II,1969, № 901069, 69, Япония

Комитет по лелем изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 23.Х11.1971. Бюллетень X. 2 за 1972

УДK 678.7-9(088.8) Дата опубликования описания 24.III.1972

Авторы изобретения варум ия,:т

Иностранцы

Тосно Йосимото, Сейя Канеко, Такаси Сасаки, Цунеаки

Хироси Йосии и Тецуя Такамацу (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ВУЛКАНИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ

ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА

Известно гидрирование полимеров и сополимеров полибутадиена водородом и присутствии катализаторов.

С целью улучшения стойкости к растворителям, огне- и водостойкости в описываемом изобретении предлагают полученные в результате гидрирования водородом э присутствии катализаторов Циглера сополимеры бутадиена со стиролом подвергать галоидированию прп помощи контакта с галогеном. Исходпыми являются полимеры, имеющие способные к гидрированию ненасыщенные связи.

Полимерами, имеющими такие связи являются гомополимеры диена и сополимеры диена с мономером, способным к сополимеризации с ним, таким как винилзамещенный ароматический углеводород и моноолефин. Для использования предпочтительны диены — бутадиен и изопрен. Примерами полимеров являются полибутадиен, полиизопрен, сополимер бутадиена со стиролом, сополимер бутадиена с сс-метилстиролом, сополимер бутадиена с изопреном, сополимер бутадиена с акрилонитрилом, сополимер бутадиена с винилпиридином и ему подобные с вязкостью по Муки более 20, и обычно ниже 100.

Циглеровский тип гидрирующего катализатора, используемый в изобретении, получается при комбинации органического соединения переходпого металла и восстанавливающего агента, такого как металлоорганическое соединение и гидрид.

Среди переходных металлов можно исполь5 зовать никель, кобальт, железо, хром и титан.

Более предпочтительными являются такие органические соединения с переходным металлом, в которых органический радикал соединен с металлом через кислород. Одним из них

10 является карбоксплат металла, имеющий формулу (RMCOO) „, где Л! — металл, отобранный из группы, состоящей пз никеля, кобальта, железа и хрома, К вЂ” углеводородный радикал, имеющий от 1 до 50 углеродных ато15 мов, предпочтительно от 5 до 30, и и — число, отвечающее валентности металла. Эти карбоксилаты металлов, включающих никель, кобальт, железо и «ром, являются солями углеводородных алифатпческих кислот, углеводо20 родных ароматических кислот и углеводородных циклоалифатпческих кислот. Примеры углеводородных алифатических кислот включают такие кислоты как гексановая, гептановая, октановая, нонановая; декановая, додека25 новая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, додеценовая, олеиновая, линолевая и подобные. Углеводородные ароматические кислоты включают бензойную и алкилзамещепные ароматические кислоты, в которых

324750

1Ю

15 гю

25 зю

4Ю

5Ю

6Ю

3 алкильпый замесппель имеет от 1 до 20 углеродных атомов. Такими кислотами могут быть трет-оутпл-, 2-этплгекспч-, додецил-, и понилбензойные кислоты и подобные. Циклоалифатические кислоты включают нафтеновую, циклогексилкарбоновую кислоту, абиетиновый тип смоляной кислоты и подобные. В промышленности могут быть использованы такие металлические мыла, как соли нафтеновой, смоляной, линолевой, олеиновой, стеариновой кислот таллолового масла.

Другими желательными органическими соединениями является соединения хелатов металлов, в которых хелатирующие группы связаны с никелем, кобальтом или железом через неподеленную пару электронов с двумя кислородными атомами. Такими хелатирующими группами, которые могут быть использованы, являются Р-кетоны, а-гидрооксикарбоксильные кислоты, Р-гидрооксикарбоксильные кислоты и р-гидрооксикарбонильные соединения. р-Кетонами могут быть ацетилацетон, 1,3-гександион, 3,5-нонандион, метилацетоацетат, этилацетоацетат и подобные.а-Гидрооксикарбоксильные кислоты содержат молочную, гликолевую, п-гидрооксифенилуксусную, я-гидроокси-а-фенилуксусную, а-гидрооксициклогексилуксусную кислоты и подобные. р-Гидрооксикарбоксильными кислотами являются салициловая, алкилзамещенная салициловая и подобные кислоты. р-Гидрооксикарбонильными соединениями служат салицилальдегид, о-гидрооксиацетофенон и подобные, а соединениями хелатов металла-бис- (ацетилацетон) -никель, трис(ацетилацетон) -кобальт, бис- (этилацетоацетат) -никель, бис- (ацетоацетат) -кобальт, бис(3,5-диизопропилсалициловая кислота) -никель, бис- (салицилальдегид) -никель, бис- (салицилальдегид)-кобальт и подобные.

Другими желательными органическими соединениями являются соединения хелатов металлов, в которых хелатирующие группы соединены с никелем, кобальтом или железом через неподеленные пары электронов азота и кислорода. Примеры хелатирующих групп включают р-гидрооксихинолин, 5-метил Р-гидрооксихинолин, 10-гидрооксибензохинолин, салицилальдоксим, а-бензоиноксим, а-нитрозофенол, а-нитрозо-р-нафтол, салицилальдегидимин и подобные, например, бис- (салицилальдоксим)-никель, бис-(салицилальдоксим)-кобальт, бис-(P-гидрооксихинолин)-никель, бис(P-гидрооксихинолин)-кобальт, трис-(P-гидрооксихинолин)-железо, трис-(а-нитрозо-Р-нафтол)-кобальт и подобные.

Другими желательными органическими соединениями являются алкоксиды титана, например тетраэтоксид титана, тетра-и-пропоксид титана, тетра-и-бутоксид титана, тетраизобутоксид титана, тетра- (S-бутоксид) -титана, тетраизопропоксид титана и подобные.

Среди них более предпочтительными для использования являются органические соединения никеля или кобальта, потому что они образуют активные гпдрогенизирующие катализаторы.

Как «осстапавлп«ающпй агент предпочтительно использовать металлоорганические соединения и гидриды металлов I, II u III групп периодической системы.

Металлооргаппческие соединения, имеющие формулу М К, „где М вЂ” металл, отобранный из группы, состоящей из лития, магния и алюминия, R — отобран из группы, состоящей из углеводородных радикалов, имеющих от 1 до

12 углеродных атомов, и n — обозначает валентное число М, использовать лучше всего.

Углеводородные радикалы включают алкил, арил, алкарил, аралкил и циклоалифатическую группу, например метил, этил, н-пропил, изопропил, к-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, HGнил, децил, додецил, фенил, бензил, толил, циклопентил, циклогексил, циклогексенил и нафтил, а также группа, соединенная в алоксир адикале с кислородом.

Примеры таких металлоорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, н-бутиллитий, изобутиллитий, втор-бутиллитий, грет-бутиллитий, н-пентиллитий, фениллитий, диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, ди-и-бутилмагний, дифенилмагний, триэтилалюминий, три-я-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-изобутилалюминий, тригексилалюминпй, триоктилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилизобутилалюминий, диэтилоктил алюминий, трициклогексилалюминий, трифенилалюминий, дидодецилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийэтоксид, дибутилалюминийбутоксид и их смеси. Среди них предпочтительными является триалкилалюминий.

В добавлении к этим соединениям могут быть использованы металлоорганические соединения и металлические гидриды, имеющие два вида металлов, такие как лптииалюмшпгйтеграбутил, литийалюминийгидрид и натрийборгидрид.

Молярное соотношение соединения переходного металла к восстанавливающему агенту может быть различным в широкой области, обычно от 1: 0,1 до 1: 10, лучше от 1: 0,5 до

1:8. Кроме того, к катализатору, состоящему из соединения переходного металла и восстанавливающего агента, добавляется третий компонент, такой как олефин и ацетилен, для повышения активности катализатора.

В соответствии с изобретением гидрогенизация полимеров проводится в растворе в присутствии катализатора Циглеровского типа путем контактирования водорода с этим раствором. Предпочтительно проводить гидрогенизацию в растворе при таких условиях, когда не происходит уменьшение длины полимерной цепи, и среднечисловой молекулярный вес полимера в значительной степени не понижается. Поэтому предпочтительной температурой гидрогенизации является температура между

0 и 120 С. Когда используется катализатор

324750

iидрогенизации Циглеровского типа, олефиновые пезамещенные связи селективно гидрируются при давлении водорода менее чем 50 атм, предпочтительно ниже 10 атм, так как под высоким давлением (около 50 атл или более) олефиновые незамещенные связи гидрируются одновременно с ароматическими ядрами. Таким образом, предпочтительно определять и отбирать подходящее давление водорода в зависимости от использования галоидированпых гидрогенизированных полимеров. В случае сополимера бутадиена со стиролом неселективно гидрогенизированный сополимер является более каучукоподобным, чем селективно гидрогенизированный. Концентрация катализатора устанавливается в зависимости от количества примесей в растворе полимера, который должен быть подвергнут гидрогенизации. Обычно, по крайней мере, 0,1 моль соединения переходного металла используется на

1 л полимерного раствора. Концентрация полимера в растворе, который должен быть прогидрирован, широко меняется в зависимости от инертного растворителя, температуры гидрогенизации и реакционного сосуда, например концентрация от 1 до 30 вес. о/о полимера, предпочтительно от 3 до 20 вес. о/о.

Согласно изобретению, галоген контактирует с гидрогенизированным полимером в растворе, из которого удаляется гидрогенизирующпй катализатор Циглеровского типа для того, чтобы продолжить галогенирование гидрогенизированного полимера. Условия галогенирования — известные. Обычно галоидирование является эффективным при температуре от

0 до 120 С. Предпочтительно проводить галоидирование в темноте, чтобы исключить незамещенные связи в гидрогенизированном полимере.

Используемые для гидрогенизации и галоидирования растворители должны быть такими, чтобы не происходило дезактивации гидр ирующего катализатора Циглер овского типа, и в то же время они должны быть способными растворять галоидированные гидрогенизированные полимеры в конце галоидирования в такой степени, чтобы не было разделения фаз. Растворителями служат насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, эфиры и другие, предпочтительно насыщенные ароматические и гидроароматические углеводороды, например н-гексан, н-гептан, н-октан, бензол, толуол, ксилол, циклогексан, метилциклогексан, декалин, тетралин, хлорбензол, тетрагидрофуран, анизол, диоксан и их смеси.

В соответствии с изобретением, после того как растворенный галоген удаляют из раствора галоидированного гидрогенизированного полимера воду или нерастворяющее вещество смешивают с раствором, в котором находится гидрирующий катализатор Циглеровского типа, и затем катализатор переходит в воду или нерастворяющее вещество, например спирты, кетоны и другие, лучше метанол, этанол, пропанол.

Количество воды или нерасгворяющего всщ0cTB3, которое должно быть смешано, по крайней мере, в 0,2 раза больше раствора полпмера го объему. Предпочтительно использовать разницу по объему более чем на половину. Раствор или осадок галоидпрованного гидрогенизировапного полимера, свободного от остатков катализатора, может быть получен после галоидирования. Галоидированный гидрогенизированный полимер может быть извлечен из раствора с помощью известных методов, например выпариванием, перегонкой или фильтрацией.

Галогенированные гидрированные полимеры обладают по сравнению с обычными каучуками, такими как натуральный, бутадиенстирольный каучук и полпбутадиен, экстремально высокой прочностью на разрыв и хорошим сопротивлением растворителям в невулканизованном состоянии, прочность на разрыв остается высокой и после вулканизации. Степень гидрирования и галоидирования определяют в зависимости от использования полученных галогенированных гидрированных полимеров.

Некоторые свойства (сопротивление растворителю и пламени) улучшаются, когда содержание галогена в полимере высокое. Галогенированные гидрированные полимеры можно вулканизировать обычным методом, а также использовать их в качестве термопластичных смол в невулканизированном состоянии, когда их ненасыщенные связи почти полностью насыщены водородом или галогеном. Галогенированные гидрированные полимеры могут быть использованы в качестве исходных материалов для резиновых изделий.

Пример 1. 100 мл раствора толуола, содержащего 5 вес. % сополимера стирола с бутадиеном (стирол — бутадиен 18: 82) готовят в стеклянном реакторе объемом 300 л л, далее этот раствор контактируют с водородом при давлении 1 ата в присутствии катализатора гидрогенизации Циглеровского типа. Реакцию гидрогенизации проводят при температуре

50 С с перемешиванием, а количество водорода, израсходованного на реакцшо, непрерывно измеряют с помощью газового расходомера.

Раствор, содержащий 0,3 люль никеля, готовяг из раствора, полученного при реакции нафтената никеля, триэтилалюминия и циклопентадиена в молярном соотношении 1: 3 — 1 при температуре 50 С в толуоле при атмосферном давлении. Раствор используют в качестве катализатора. После того, как израсходуют необходимое количество водорода для гидрогенизацпи 40О О-ного бутадиена из полимера, через него пропускают газообразный хлор со скоростью 48 — 150 л л/.чин в течение 5 мин.

После завершения реакции растворенный хлор удаляют путем пропускания через раствор азота. Далее раствор смешивают с 1 л воды и перемешивают, в результате катализатор гидрирования переходит в водную фазу и его удаляют вместе с водой. Затем раствор сме324750

Гао IIIU,а 2

1(оличество двойных связей, OO

Содержание хлора, вес.

Степень гидрироваиия, Полимер нри соотношении

60,0

80,0

50,0

26,7

5,3

20,9

16,6

18,7

22,3

Стирол — бутыдисн 25:7о

С! ирод — бутадllcll 18:82

Г1олнбутадисн (Нас-1г1полимер 35%, траис1,4-полимер 55%, 1,2полимер 10% ) Таблица 1

Содержание хлора, вес. о, Полимер при соотношении

Степень гндрироваиия, „

Остаток никеля, ррги

Стпрол — бутадиеп 25:75

То же

Стирол — бутадиен 25:75

Стирол — бутадиен 18:82

Стирол — бутадиен 23:77

Полибутадиен (иис-1,4полимер 96,2%, транс1,4-полимер 2,8%, 1,2полимер 1,0%)

То же

5,8

19,1

13,3

11,6

10,8

15,6

31,1

56

43

23

Менее 10

Менее 10

14,9

Таблица 3

Гндрироваиный и хлорпроваиный полимер

1 идрироваииьш полимер

Растворитель

11ерастворим

1-1абухает

1-1абухает

Растворим н-Гекса!!

Четырех55 хлористый углерод

Бензол

Ацетон

Пиридин

Набухает

11I.pастворl!м

1-! а бухает

Растворим

Нсрастворим

Растворим шивают с большим количеством метанола, в результате полимер высаждается и его извлекают из раствора. Полученный после высушивания каучукоподобный полимер с>кига!От при

550 С, выделенный хлор абсорбируют на карбонате кальция, растворяют в смеси ацетон— вода и титруют азотнокислым серебром, после чего найдено содержание хлора в полимере

20,0 вес. %. Далее по данным флуоресцепции определяют содержание никеля, оставшегося от катализатора, не более 10 ррл.

Пример 2. Выбирают различные полимеры для гидрировапия и хлорирования по способу, описанному в примере 1, и после завершения реакции раствор гидрированного и хлорированного полимера смешивают с 1 л воды и перемешивают, после чего катализатор гидрирования Циглеровского типа переводят в водную фазу и удаляют вместе с водой. Затем раствор выпаривают, после чего полимер извлекаютт из р а створ а.

Степень гидрирования — 100%, когда бутадиеновая часть полимера полностью прогпдрирована, содержание хлора и количество оставшегося никеля приведены в табл. 1.

Пример 3. В стеклянном реакторе емкостью 300 лл, снабхкепном мешалкой, готовят

100 лл раствора толуола, содержащего

5 вес. % полимера н приводят его в соприкосновение с водородом при атмосферном давлении в присутствии катализатора гидрировапия

Циглеровского типа. Реакцию гидрирования проводят при температуре 50 С при перемешивании. Раствор, содержащий 0,4 л!Оль никеля, получают из раствора, полученного при реакции ацетилацетона никеля, триэтилалюмпния и дициклопетнадиена в молярном соотношении 1: 3: 1 при температуре 50 С в течение

10 лин; этот раствор используют в качестве катализатора. После того, как израсходовано требуемое количество водорода, для проведечия реакции хлорирования через раствор Ilpoпускают газообразный хлор в темноте. После завершения реакции гидрированпый и хлорированный полимер извлекают из раствора и высушивают таким же способом, как в прпмере 1. Содерж< »»e xëoðà и количество двоп

fill. связей в полимере определяют .Io методу

I(cIp. Результаты приводятся в табл. 2.

П р и мер 4. Такие же реакции гидрпроваппя и хлорирования, как в примере 3, прово20 дят, используя раствор сополимера стирола с бутадиеном (стирол — бутадиен 25:75) в н-гексапе, в результате чего получа1от п!дрировапный и хлорирова1шый полимер со степеп1>ю и!дрпровапия 60,0%, количеством двойных связей 2,2% и содержанием хлора

7,7 вес. %. После завершения хлорирования растворенный хлор удаляют путем инжектироваппя газообразного азота в этот раствор, и часть полученного таким образом раствора гпдрпровапного и хлорированного полимера посс!сдуну! с помощью высокочувствптельного метода газовой хроматограф1щ: хлорированного и-гексапа не обнаружено.

35 Пример 5. Гидрированный и хлорирован. пый полимер со степенью гидрирования 21% и содерхканием хлора 28,8% синтезируют таким н(е спосооом, как В П1эимере 1, для срав1!еппя сп1пезируют гпдрировап ый полимер

40 со с!спепью гидрпрсвапия 21,р. Полимеры представлены в виде пластинок размером 8х, 35 лл и толщиной 2 лл, которые далее помещают в различные растворители при комнатной температуре на 68 час для нссле45 дованпя их сопротивляемости действшо растворителя. Рсзультаты приведены в табл. 3.

Пример 6. В стеклянном реакторе емкостью 5 л, снабженном мешалкой, готовят 2,5 л раствора толуола, содержащего 7 вес. % coIIo:tIt tep cTHpot c бутagneHoiit, далее 3Ty c iect-.

65 проводят в контакт с водородом при давлении