Всесоюзная i

 

О П И С А Н И Е 326775

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

R ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08d 13/16

Заявлено 07.Ч1!.1969 (Ф 1345942/23-5) Приоритет 08ХП.1968, № 47723/68, Япония

11.ХП.1968, № 90707/68, Япония

Комитет ио делам ааобретений и открытий

IlpN Совете Министров

СССР

УДК 677.862(088.8) Опубликовано 19.1.1972. Бюллетень М 4

Дата опубликования описания 15.III.1972

Авторы, изобретения Иностранцы

Сатору Обути, Токудзи Фукуока, Кунио Мураками, Тамиказу Сигета, Хироюки Хаяси и Сабуре Нагато (Япония) Заявитель Иностранная фирма

«Ниппон Рэйон Кабусики Кайша» (Япония) ВСЕСО1О НАя

$ATEB т!!0-TFX ;: ;:,v!! j

БИБЛИОТЕКА

СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ АДГЕЗИИ СТЕКЛОВОЛОК

К РЕЗИНАМ

Изобретение относится к способу предварительной обработки стекловолокна, используемого для получения армированных вулканизуемых изделий из каучука.

Известен способ обработки стекловолокна раствором, содержащим у-аминопропилтриэтоксисилан или подобные вещества, глицерин и воду.

Последующую пропитку для создания необходимой адгезии производят неопреновым латексом и силоксанами.

Предлагаемый способ предусматривает последовательную обработку стекловолокна водной дисперсией, содержащей аминосилан и эпоксидное соединение, затем водной дисперсией смеси резорцин — формальдегид — латекс и

N-метилолалкиламида и последующее нагревание обработанного стекловолокна при температуре 110 — 240 С. Получаемое стекловолокно обладает повышенной адгезией к каучуку, которая не ухудшается после длительного пребывания на воздухе, а также повышенной механической прочностью и стабильностью размеров в изогнутом состоянии.

Может быть использован любой из обычных видов стекловолокна, как правило, в виде прядей. Примером могут служить нити, пряжа, пучки, кордная нить и ткань.

В качестве аминосиланов могут быть использованы у-аминопропплтриалкоксисилан, у- (раминоэтиламино) -пропилтриалкоксисилан, уаминопропилдиалкоксисилан, у-(P-аминоэтил5 амино) -пропилметилалкоксисилан и т, п. соединения, в которых алкоксигруппа может быть метокси- или этоксигруппой.

Примером соответствующих эпоксисоединений могут служить диглицидные эфиры много10 атомных фенолов или многоатомных спиртов, например диглицидные эфиры бисфенола А или этиленгликоля, полиэтиленглпколя, глицерина и т. д.

Для обработки стекловолокон в процессе со15 бирания их в одну прядь водной дисперсией, содержащей аминосилан и эпоксисоединение, можно использовать дисперсию с концентрацией более высокой, чем концентрация дисперсии, обработка которой проводится после со20 бирания волокон вместе, поскольку в последнем случае прядь стекловолокна, как правило, наматываемая на намоточное устройство, такое, как бобина, сходит с него и обрабатывается с меньшей скоростью.

25 Отношение аминосилана к эпоксисоедипению, диспергированных в водной среде, должно составлять 1: 15 — 3:2 по весу. Избыток аминосилана в дисперсии может сказаться от326775 тадиеиа и випилпиридииа и латекс стиполб"т".,7IIC iOIIOÃO Ка т! т !Ка В OT!!OL" IИ".1 с: - ic татс?! «,ОР." ... т . ? I. ВР,.LI:i ПОЛ :.г!; . С

ПЕ,:C-ØO Гто —,т;м?Кг!О-. ПРЯ вЂ”:; Crc ЛОВОЛОи?я:,. и со L;;? ""т в ко д, котс.? ..ö, с. .-.т ! есколько 0:р; кцт:.":. ст?т?::..тб!1: го-вс?ггют —.:-.—.—

10 .!Ов()п oi5?ст.;,. т3 о-:.", 1 ?1 ..--c!II I>i;. 1!

Табл".цп 1 цсссе собираиия используют обычиые резииогые валки для:aíccc.lï51 во,"ио"! диспевсиli иа

I !

15l C " "> - -, -.ЕЧДО,-O ...--.Ст-.

ГОСЯ II 3 ПОВСО;.1:GCTI! CTCI Ëß "=IL!. ПОЛО;::O., Col

Отдель?:О с. . Сик за!OT L? ñ е ?e30 ?,! и и I»P !»"7I (-" " )

ЛОСЛЕ ДОВ- -..";;i ?Е С31ЕСИ 7О 4,0 И ВЫ,".Ет??К.1:. IIII:5i e i e :c:. .c -4 «Ilc пт?и Te :пе ? атут?e о. -! т ?КР10!т C!I C ?С гв! ЛЯ СОЗВЕЗаи .Я 10 Ч. С." !!

ГЦСII ЛатСКС :O!!!Io! 0 COI!0,7!I?IC? и Ст;1 .ОЛ:. т, ОУ!

I ТемперзтуТсмпеРатУРз, ВРемЯ т pQ .pilo:

1 С у!питт gек О 1Г?ИООТКтт

or

ИзносостОЙко "Tb

В 1!зогнттом состоя н:; ll, качания

-,7reçIli: кг с.тт, r:о:?e

Прочность, 20 лне i

2 дней

11,3

13,2

13,3

12,9

13,4

13,3

10,5

13,0

13,1

12,7

13,1

13,1

2 0

24,5

31,0

32,0

31,0

32,1

30,4

26,2

23,1

31,7

1,2, 1

9,8, 9,5

13,4, 13,0!

"— Сушка немедленно после погружсния. ":" — Сушка через 18 час после погружеттия.

"I р И;I СП 3. ГОТОВЯ! раЗдЕЛЬ;:0 -.CòÛ".- тт:—

Па IВОД! Ьт СПeт C i! l, СОСта=, ОтOj? Ы П? ВЕ деи г, т",á«L 2. !<а?1;,у!о из 7,I!el!e;?Cий разводят гo;,:,о!! до кокцеитрац1ги твер,",01 î ье, ества

0,5; 4,0 п 12,!? "cc. ", „- ссотвстствепио. СооираЮт т СП:СЛО-I!IbIC СтСКЛЯИИЫЕ НИТИ Д!таз1Ет1?0,1

9 3!К СО СКОРССтЫО 3500 Я1!ттгиН В ЕДИИУ!О ПРЯДЬ (КОЛИт!ЕСТВО И".тС;"1 В !1Р51.7!I 751. ". ПРО:,С."..-..: СО35 OII!? т И, т !:; ;; ",",O II " Я И; О."П;!бс Гт,тпа От Сорт\ ветстл10!1т,ег! вод . Ог! д" с! Срс: с:"; с ио?!О цыо обы к.ь!к рез!и!овык вгк-.сот;. ",07ичсст;:о ..содого веи сства, стло?к!!вви. ос". Па пов .:.ости

СтЕКЛОВОЛОКПП,;тт1!ПО i3 табЛ. 2.

Ta6лип,з 2

Лдгез. я, кг, с.т., после

Компонснты дисперсии

-" o

C

C о т ч

О .(; и

Л

Ь

О о о. аминосилан эпокспсоедпненпе

"z т тк

0,05

0,2

0,6 у-Аминопропилтриэтоксисилан

694

611

29,2

30,0

27,7

Диглттпттдный эфир бисфснола А

1:15

То же

629

721

513

То же

0,05

0,2

0,6

29,4

32,1

28,6

1:7 у - (т?-Аминоэтп?11 - а. тинопропилтри гстокси силан

)2,7

12,8

12,7

)2,8

12,9

12,8

12 5

12,6

521

658

504

0,05

0,2

0,6

Дигл;щттдгтый эфир этиленгликоля

28,8

30,5

26,4

1:7

12,5

12,5

12,4

To:êñ

387

637

519

То же

27,1

29,5

26,5

0,05

0,2

0,6

20 35":

20 35

60 60

100 35

100, 35

100 35

100 35

100 35

110 35

150 о

I о О р ст о с

" .о

О т

С? т

728

732

721

700

QJ

О ч с=

I»

00 т- сб о т« о

oД -) с о,а о

o o г о я

О о о! 1

13,0 : 12,7

13,0 12,8

13,1 12,8

13,1 т 12,6

13,4 13,1

13,0 12,8

326775

Таблица 3

Весовое отношение резорцина и формальдегида

Износостойкость в изогнутом состоянии, качания

Время созревания, Адгезия, кг/см, после

Прочность, рН среды кг

20 дней

2 дней час

13,1

13,3

13,0

12,8

12,8

12,8

539

613

1:2

27,4

29,6

29,4

13,0

13,1

13,0

13,2

13,4

13,3

1,4:1

721

704

30,8

32,1

31,0

12,9

30,4

13,3

697

Отдельно смешивают резорцин и формальдегид (37%) в соотношении 1,4: 1.

После установления рН 4,0 смесь выдерживают 4 час для созревания. К 10 ч. созревшей смеси прибавляют 185 ч. латекса тройного сополимера стирола, бутадиепа и випилпиридина (10% твердого вещества) и 35 ч. воды.

Затем при перемешивании к смеси добавляют

N-метилолстеариламид в таком количестве, чтобы его концентрация была 1,6%. В приготовленную смесь погружают собранные пряди.

Каждые пять прядей соответствующих типов собирают в один корд, который сушат 30 сек при 100 С и затем запекают 30 сек при 150 С.

После этого корд закручивают, давая 6 витков на 10 с,н. Физические свойства полученных кордов представлены в табл. 2.

Пример 4. Готовят водную дисперсию, содержащую т-(P-аминоэтил) -аминопропилтриметоксисилан и диглицидный эфир бисфенола

А в соотношении 1: 7, с концентрацией твердого вещества 4,0 вес. %. По 150 нитей щелочного стекловолокна диаметром 9 л к собиПример 5. 75 нитей нещелочного стекловолокна диаметром 9 мк собирают со скоростью 3500 м/мин в одну прядь, которую затем наматывают на бобину.

Готовят и заливают в ванну водную дисперсию, содержащую у- ((-аминоэтил) -аминопропилтриметоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в отношении 1: 7 при концентрации твердого вещества 0,4 вес, %, В процессе сматывания с бобины прядь пропускают. через ванну со скоростью 50 м/мин.

После высушивания количество отложившегося на пряди диспергированного твердого вещества составляет 0,2 вес. %. Смесь резорцина и формальдегида (37%) в отношении 1,4: 1 после установления рН 4,0 выдерживают 4 час при комнатной температуре для созревания.

К 10 ч. созревшей смеси прибавляют 185 ч. латекса тройного сополимера стирола, бутадиена и винилпиридина и 5 ч. воды, далее вводят 1,6 вес. % И-метилолстеариламида и получают модифицированную дисперсию, в которую погружают пряди. Корд, собранный из

65 рают со скоростью 3500 м/лин в одну прядь, которую в процессе собирания обрабатывают водной дисперсией с помощью обычных резиновых валков, После высушивания на пряди стекловолокна осаждают 0,2 вес, % твердого вещества.

Готовят смеси, содержащие резорцин и формальдегид (37%) в различных весовых соотношениях (см. табл. 3), выдерживают их

4 час при комнатной температуре для созревания и устанавливают определенную величину рН (см. табл. 3). По 10 ч. каждой смеси соединяют со 185 ч. латекса тройного сополимера стирол-бутадиен-винилпиридин и 35 ч. воды, вводят 1,6 вес. % N-метилолстеариламида и получают модифицированные смеси, в каждую из которых погружают корд, собранный из 10 прядей. Корд запекают по 30 сек при 100 и 150 С. Затем его закручивают, давая 6 витков на 10 см.

Физические свойства полученных кордов п р едста в лены в та бл. 3. пяти прядей, прогревают по 30 сек при 100 и

150 С, после чего закручивают, давая 6 витков на 10 см.

Продольную обработку проводят дважды, причем количество воды составляет 35 и

205 ч. соответственно.

Проводят подобную обработку и, применяя смешанные латексы различного состава, приведенного в табл. 4, получают стекловолокна, физические свойства которых даны в той же табл. 4.

Пример 6. 75 нитей нещелочного стекловолокна диаметром 9 л к собирают в прядь со скоростью 3500 м/мин, В процессе собирания с помощью обычных валков стекловолокно обрабатывают водной дисперсией, содержащей у-аминопропилтриэтоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в отношении 1: 7 при концентрации твердого вещества 3,0 вес. %. После высушивания количество вещества, отложившегося из дисперсии на пряди, составляет

0,15 вес. %. После отдельного смешивания резорцина и формальдегида (37 ) в отноше326775

Таблица 4

Износостойкость в изогнутом состоянии, качания

Количество, ч

Адгезпя, кг/см, после

Прочность, Латексная композиция кг

2 дней

20 дней латекса воды

13,2

13,1

12,8

842

721

719

30,4

32,1

30,5

13,4

13,4

13,0

205

185

690

13,0

29,0

185

13,2

694

28,2

185

12,9

13,2

14,0

13,6

26,4

493

185

24,1

9,8

185

Стиролбутадиеиовый латекс

В скобках дано весовое соотношение между компонентами композиции.

Таблица 5

-; Износостойкость в изогнутом состоянии, качания

Адгезия, кг/см, после

Концентрация метилол алкиламида, у

Прочность, Используемый метилолалкил амид кг примера

20 дней

2 дней

12,6

12,7

12,9

13,4

13,5

9,5

11,9

12,0

13,1

13,2

708

721

789

28,6

29,0

29,9

32,1

32,4

0,0

0,2

0,7

1,7

2,7

Метилолстеариламид

6 {

13,0

693

12,9

30,3

1,6

Метилолпальмитиламид

Метилоллауриламид

12,4

12,7

702

29,6

1,6

28,9

30,1

30,6

11,4

12,2

13,0

12,7

12,7

13,1

612

604

683

0,2

0,7

2,0

Метилолстеариламид

30,1

12,7

687

13,0

2,0

Метилолпальмитиламид

27,7

30,5

30,8

11,7

11,9

12,8

12,4

12,6

13,0

593

641

690

0,2

0,7

2,0

Метилолстеариламид

633

28,7

12,4

12,8

2,0

Метилоллауриламид

Тройной сополимер стирол-бутадиеивинилпиридии

Тройной сополимер стирол-бутадиеивииилпиридин (30)" и стирол-бутадиеиовый латекс (70) Тройной сополимер стирол-бутадиеивинилпиридии (50) и натуральный каучук (50) Тройной сополимер стирол-бутадиенвииилпиридин (70) и латекс акрилонитрилбутад иеиового каучука (30) нии 1,4: 1, установления рН смеси равной 4,0 и выдерживаиия в течение 4 час при комнатной температуре для созревания к 10 вес. ч. фракции созревшей смеси прибавляют 185 ч. латекса тройного сополимера стирол-бутадиенвинилпиридин и Зб ч. воды. В полученные дисперсии вводят N-метилолстеариламид в количествах 0; 0,2; 0,7; 1,б и 2,7 вес. % для получения модифицированных дисперсий. Пять прядей стекловолокна после погружения в соответствующие модифицированные дисперсии

30 собирают в корд, который прогревают по

30 сек при 100 и 150 С. Затем корд закручивают, давая б витков на 10 см. Аналогичную обработку проводят, используя другие N-метололалкиламиды (см. табл. 5). Физические

35 свойства полученных стекловолокон приведены в табл. 5.

326775

12 стеклово960

13,0

12,9

Предмет изобретения

Составитель О. Лукоянова

Техред Л. Куклина

Редактор Т. Шарганова

Корректор Т. Миронова

Заказ 514/16 Изд. ЛЪ 112 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по дслаги изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 7. Проводят обработку, подобную описанной в примере 5, но нити, собранные в пряди, погружают в водные дисперсии, содержащие N-метилолстеариламид, N-метилолпальмитиламид, или в созревшую дисперсшо, не содержащую N-метилолалкиламида.

Пример 8. Стекловолокна обрабатывают аналогично примеру 5 с той лишь разницей, что соответствующие пряди стекловолокна первоначально погружают в дисперсшо, не содержащую N-метнлолалкиламида, а затем в водные дисперсии N-метилолстеарил- или N-метилоллауриламида.

Физические свойства стекловолокон, полученных в примерах 7 и 8, сведены в табл. 5.

Пример 9. 75 нитей нещелочного стекловолокна диаметром 7 мк собирают со скоростью 3500 мамин в пряди. В процессе собирания с помощью обычных резиновых валков наносят на пряди водную дисперсию, содержащую у-аминопропилтриметоксисилан и диглицидный эфир бисфенола А в отношении 1: 7, при концентрации твердых веществ 4,0 вес. о о.

На пряди после высушивания откладывается

0,2 вес. о1о твердых веществ из дисперсии.

Пряди обрабатывают способом, описанным в примере 2.

Физические свойства полученных локон:

Прочность, кг

Износостойкость в изогнутом состоянии, качания

Адгезия, кг/см, после

10 2 дней

20 дней

Способ повышения адгезин стекловолокна и резинам путем обработки его аминосиланом и латексом, отличаюшидся тем, что аминоснлан применяют вместе с диглицидпым эфиром мно20 гоатомного алифатического или ароматпчсского спирта, а ла екс — вместе с резорцином, формальдеги,". и N-метилолалкиламидом, в котором алки.. одержит от 8 до 20 атомов углерода.