Способ получения диметакрилатов или диакрилатов бисфенолов

 

0 П И СА Н И Е

ИЗОЫЕт ЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

327I63

Союз Советских

Социвлистицеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства _#_

Заявлено 25.V.1970 (Pk 1438367/23-4) М. Кл. С 07с 67/00

С 07с б9/54 с присоединением заявки ЛЪ

Приоритет

Опубликовано 26.1.1972, Б1о.члстень X 5

Дата опубликования описания 20.III.1972

Комитет ео делам изоеретений и открытиЯ ори Совете Миниотрае

СССР

УДК 547.391.1.26: 547. .391.3.26(088,8) Автор изобретения

Е. M. Лукина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ДИАЕТАКРИЛАТОВ ИЛИ ДИАКРИЛАТОВ БИСФЕНОЛОВ

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты, а именно диметакрилатов или диакрилатов бисфенолов, которые используют как «сшивающие» добавки при получении различных полимерных материалов. Так, например, диакриловый и диметакриловый эфиры 2,3-ди- (4-оксифенил) - пропана (дифенилолпропана) применяют в качестве сшивающих агентов в синтезе высокомолекулярных анионитов. Кроме того, указанные соедипения можно применять для получения пластмасс с повышенной прочностью и теплостойкостью.

Известен способ получения ди акр илового или диметакрилового эфира бисфенолов, например дифеннлолнронана, путем взаимодействия хлорангидрида соответствующей кислоты с бисфенолом, например дифенилолпропаном, в щелочной среде при температуре не выше 10 С при молярном соотношении бисфенол-щелочь-хлорангидрид, равном 1: б: 4 соответственно.

При получении эфиров дифенилолпропана по известному способу из-за использования избыточных количеств щелочи и хлорангидрида образуется значительное количество побочных продуктов реакции, загрязняющих основной продукт. (Указанная авторами точка плавления днметакрилового эфира дифенилолпропана на 8 С ниже найденной здесь).

Для снижения расхода хлорангидрида и повышения чистоты получаемых продуктов предложено проводить реакцию взаимодействия соответствующего хлорангидрида ненасыщенной кислоты и бисфенола в щелочном растворе при температуре не выше 10 С и молярном соотношении бисфенол-щелочь-хлорангидрид, 10 равном 1: 2 — 2,5: 2 соответственно.

Так, например, для диметакрилового эфира дифенилолпропана оптимальное молярное соотношение бисфенола, щелочи н хлорангидрида составляет 1:2, 5:2 (вместо 1:б — 4 в

15 извеством способе). В этом случае выход перекристаллизованного диэфира составляет

70,80 от теоретического, в расчете на диан (как и на хлорангидрид).

Таким способом могут быть получены с до20 статочно хорошими выходами диэфнры акриловой кислоты н ее замещенных производных не только на основе дифенилолпропана, но и гидрохинона.

Пример 1. Синтез диметакрилового эфи25 ра дифенилолпропана осуществляют взаимодействием хлорангндрида метакриловой кислоты и дифенилолпропана в водном растворе щелочи.

10 г (0,25 моль) NaOH растворяют в 120 мл

30 воды, полученный раствор охлаждают до

327163

15

20

Составитель Н. Токарева

Текред Е. Борисова

Рсдактор Л. Герасимова

Корректор И. Шматова

Заказ 538, 3 Изд. М 16 7 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 415

Типография, пр.

Сапунова, 2

4 — 6 С и при этой температуре при перемешивании добавляют 22,8 г (0,1 моль) дифенилолпропана. Затем при интенсивном перемешивании и охлаждении реакционного сосуда ледяной водой добавляют по каплям

20,9 г (0,2 моль) свежеперегнанного хлорангидрида метакриловой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 10 С. После прибавления всего количества хлорангидрида перемешивание продолжают при комнатной температуре еще 1 — 1,5 час. Затем выделившийся диметакриловый эфир дифенилолпропана отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции и после высушивания перекристаллизовывают из этанола или изопропанола (1 вес. ч. в 2 вес, ч. спирта).

Выход перекристаллизованного продукта

25,8 г (71о/о от теоретического); т. пл. 74—

74,5 С.

Найдено, /о. .С 75,87; 75,77; Н 6,80; 6,83.

Мол. вес 360,0; число омыления 308,75; 209,36; бромное число 88,4; 88,3.

С23 Н2404.

Вычислено, /о.. С 75,82; Н 6,59.

Мол. вес. 364,4; число омыления 307,3; бромное число 88,0.

Пример 2. Используя в реакции по примеру 1, 12,0 г (0,3 моль) NaOH, 120 мл воды, 22,8 г (0,1 моль) дифенилолпропана и 18,1 г (0,2 моль) хлорангидрида акриловой кислоты получают после перекристаллизации из этилового спирта (1 вес. ч. в 3 — 3,5 вес. ч. спирта)

20,2 г (60о/о от теоретического) диакрилового эфира дифенилолпропана с т. пл. 85,5—

86,5 С.

Найдено: Мол. вес. 332; число омыления

333,2, 335,8; бромное число 96,2; 97,05.

С2 H2004

Вычислено: Мол. вес 336; число омыления

335,3; бромное число 95,2.

Пример 3, Синтез диматакрилового эфира гидрохинона в отличие от примеров 1 и 2 проводят при несколько меньшем избытке щелочи. Гидрохинон добавляют в охлажденный водный раствор щелочи перед самым прибавлением хлорангидрида, причем температура реакционной массы в процессе прибавления хлорангидрида поддерживают на уровне 6 С, Из 20,0 г (0,45 моль) NaOH, растворенных в 380 л л воды, 22,1 г (0,2 моль) гидрохинона и 41,8 г (0,4 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты получают после перекристаллизации из гептана (1 вес. ч. продукта в 8 вес. ч. гептана) и повторной перекристаллизации из спирта (1 вес. ч. в 2,5 вес. ч. спирта) 29,2 г (59 /о от теоретического) диметакрилового эфира гидрохинона; т. пл. 88,5 — 89,5 С.

Найдено: Мол. вес. 249.

С14Н1404.

Вычислено: Мол. вес. 246.

Пр имер 4. Используя по примеру 3 вместо 0,4 моль хлорангидрида метакриловой кислоты 0,4 моль хлорангидрида акриловой кислоты, получают 24,8 г (57 /о от теоретического) диакрилового эфира гидрохинона; т. пл. 86 — 87 С.

Найдено: Мол. вес, 214.

С дН1о04

Вычислено: Мол. вес. 218.

Предмет изобретения

Способ получения диметакрилатов или диакрилатов бисфенолов путем взаимодействия хлор ангидрида соответствующей кислоты и бисфенола в щелочной среде при температуре выше 10 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества конечных продуктов и упрощения процесса, последний ведут при молярном соотношении бисфенол — щелочь — хлорангидрид, равном 1: 2 — 2,5: 2 соответственно.