Способ получения а-заме1ценных-у-

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

327I9I

Со1оэ Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 11.V.1970 (№ 1437214/23-4) .Ч. Кл. С 07d 5/06 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.1.1972. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 3.III.1972

Комитет по делам иэобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.473.2.07 (088.8) Авторы изобретения

М. Г. Залинян, Ш. А. Казарян, В. С. Арутюнян и М. Т. Дангян

Заявитель

Ереванский государственный университет

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ЗАМЕЩЕН НЫХ-у-(1-ХЛОР ВИ Н ИЛ)-):-ВАЛ ЕРОЛА КТО НО В

Изобретение относится к области получения лактонов, содержащих хлорвинильную группу.

Известен способ получения ацетовинилвалероляктона, заключающийся в том, что ацетоуксусный эфир подвергают взаимодействию с

2,3-эпоксипентеном-4 при нагревании в безводном спирте в присутствии этилата натрия.

Предлоэкенный способ и сами соединения являются новыми.

Полученные лактоны имеют потенциальные возможности с точки зрения полимерной и синтетической химии. Они могут служить исходным продуктом для синтеза неописанных мономеров — хлорэноксилактонов, сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих соиряже1шые диеновые системы с хлоропреновым и нзоиреновым звеном.

Предложенный способ получеги1я а-замещенных-у- (1-хлорвинил) -у-валеролактонов заключается в том, что а-замещениые-у-ацетилу-валеролактоны, например а-этил-у-ацетил-у-валеролактон, подвергают хлорированию пятихлористым фосфором в среде абсолютного бензоля при температуре 20 — 40 С с последующ 1м выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. а-Этил-у- (1-хлорвинил) -у-валеролактон.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, доходящим до дна колбы, поме1ця1от 34 г (0,2 п1сло) а-этил-у-яцетил-у-вялероляктона и

80 1ь! абсолютного бензоля. Реакционную кол5 бу погружают в охлаждающую смесь (соль— лед) и малыми порциями ири иеремешщганни прибавляют 45,9 г (0,22 лоло) растертого пятихлористого фосфор 1. 11åðñìåIIIèваиие 11родолжают до полного растворения РС1,.-, (6—

10 8 час). Затем перемешивают при температуре

20 — 40 С до заметного прекращения выделсния хлористого водорода. Р<1ст 8013ите Ib 11 ООразовявшуюся хлорокись фосфора отгоняют под низким давлением (30 — 40 1ь11 рт. ст), а

15 остаток перегоняют под вакуумом. Дистиллят обрабатывают 3% -ным р;!ст1!Ором соды до щелочной реакции (лакмус) . Экстрягируют эфиром, высушивают ссриокислым магнием и повторно перегоняют под вакуумом. Получаюг

20 21 г (55,8 " о) а-этил-у-(1-хлорвинил) - -вялеролактона с т. кип. 82 — 84"С (1 льи рт. ст.)

Ро 1 46-0 d2î 1 0943

1Кр. найдено 47,58, вычислено 47,62.

Найдено, %: С 57,19; 11 7,00; С! 19,00.

25 СоН -O C1.

Вычислено, %: С 57,29; Н 6,89; Cl 18,83.

Экв !валент: найдено 188, вычислено 188,5.

Остальные хлорвиннлляктоны получены

ЗО аналогично.

327191

Предмет изобретения

Сост!!витсзи, P. Марголииа

Тскрсд E. Борисова

Корректоры: Е. Исакова и Л. Царькова

1 сдактор E. Xopuua

Заказ 544/G Изд. № 166 Тираж 448 Подписиое

ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открыта!! при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Р!!уи!скал иаб., д. 4/5

Типографа!!, пр. Сапуиова, 2

Пример 2. а-Бутил-у- (1-хлорвинил) -у-валеролактон.

Берут 19,8 г (0,1 люль) а-бутил-у-ацетилу-валеролактона, 50 мл абсолютного бензола и 22,9 г (0,11 моль) пятихлористого фосфора.

Работают, как описано в примере 1, получают

10,8 г (50%) я-бутил-у-(1-хлорвинил)-у-валеролактона, т. кип. 110 — 112 С (1,5 лгл рт. ст,), и о 1,4680, d2о 1,0612.

МКо. найдено 56,70, вычислено 56,85.

Найдено, %: С 70,00; Н 7,97; Cl 16,44.

С „Н„О,С1.

Вычислено, %: С 60,96; !1 7,85; Сl 16,39.

Эквивалент: найдено 215,9, вычислено 216,5.

Пример 3. а-Изобутил-у- (1-хлорвинил)у-валеролактон.

Берут 29,7 г (0,15 лоло) а-изобутил-"y -ацетил-у-валеролактона, 70 мл абсолютного бензола, 34,4 г (0,165 моль) пятихлорнстого фосфора. Г1олуча!от 17,2 г (53% ) а-изобутнлу-(1-хлорвинил)-у-валеролактона с т. кип. 96—

99 С (1 .!!м рт. ст.), и о 1,4672, d2O 1,0605.

МКо . найдено 56,65, вычислено 56,85.

Найдено, %: С 60,90; 11 7,94; Cl 16,46.

С ! 1 117 02С1.

Вычислено, %: С 60,96; Н 7,85; Cl 16,39.

Эквивалент: найдено 216,2, вычислено 216,5.

Пример 4, а-Амил-у (1-хлорвинил) -у-валеролактон.

Берут 21,2 г (0,1 люль) а-амил-у-ацетнлу-валеролактона, 60 мл абсол!отного бензола, 22,9 г (0,11 моль) пятихлористого фосфора.

Получи!от 12,7 г (55%) а-амил-у-(1-хлорвннил)-у-валеролактона с т. кип. 112 †1 С (1 мм рт. ст.), n2 1,4665, г142о 1,0439.

MR о. 61,21, вычислено 61,47.

Найдено, %: С 62,40; Н 8,15; Cl 15,38.

С !2Н i!>02С1.

Вычислено, %: С 62,47; H 8,24; Cl 15,41.

Эквивалент: найдено 230,3, вычислено 230,5.

Пример 5. я-Изоамил- -(1-хлорвшшл)у-валеролактон.

Берут 31,8 г (0,15 моль) а-изоамил-у-ацетил-у-валеролактона, 70 л1л абсолютного бензола, 34,4 г (0,165 моль) пятихлористого фосфора. Получают 20,7 г (60%) а-изоамилу-(1-хлорвинил)-у-валеролактона с т. кип.

s 106 — 109 С (1 мм рт. ст ), и „ 1 4660, l,0473.

MRp. найдено 61,15, вычислено 61,47, Найдено, %: С 62,38; 11 8,12; Сl 15,48.

С12Н 1з02С 1 °

Вычислено, %: С 62,47; Н 8,24; С! 15,41.

Эквивалент: найдено 230,1, вычислено 230,5.

П р н м е р 6. я-Бснзнл-у- (1-хлорвннил)У--в,IЛЕРОЛ актон.

15 Берут 23,2 г (0,1 моль) а-бензнл-у-ацетнлу-валеролактона, 50 мл абсолютного бензола, 22,9 г (0,11 моль) пятихлорнстого фосфора.

Получают 12,5 г (50%) а-бензил-у-(1-хлорвинил)-у-валеролактона, т. кип. 138 †1 С

20 (1 мм рт. ст.), 112 0 1,5340, d42о 1,1709.

МКо. найдено 66,50, вычислено 67,10.

Найдено, %: С 67,20; Н 6,05; Cl 14,25.

СНН„О С1.

Вычислено, %: С 67,06; 1-1 5,98; Cl 14,17.

25 Эквивалент: найдено 250, вычислено 250,5.

В ИК,-спектрах а-замещенных-у- (1-хлорвинил)-у-валеролактонов обнаружены частоты в областях 1645 см >, 3090 см >, характеризую80 щие однозамещенную винильную группу, а интенсивное поглощение в области 1765 см характеризует у-лактош1ую карбонильную группу.

Способ получения а-3(1ìåùå1øûõ-у- (1-хлорвинил)-у-валеролактонов, отличсиощийся тем, 40 что а-замещенные-у-ацетил-у-валеролактоны, например а-этил-у - ацетнл-у - валеролактон, подвергают хлорированию пятихлористым фосфором в среде абсолютного бензола при температуре 20 — 40 С с последующим выделе45 нисм целевого продукта известными приемами,