Способ получения светочувствительного материала

 

328607

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респуолик

Зависимый от патента i

Заявлено 18.Х1.1969 (Л 1379 I 13/23-4) М, 1(л, С 03с 1/10

Приоритет 18.XI.1968, № 54678.68, Великобритания

Комите1 по делан изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 771.531;773.712..76(088.8) Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 29.V.1972

Авторы изооретепи я

Иностранцы

Вальтер Аугуст Ван Ден Хеувель, Джозеф Франс Виллемс, Герман Адельберт Филлиппаертс, Роланд Франкоис Беелс и Ренаат Франс Хейлен (Бельгия) Иностранная фирма

«Агфа-Гевэрт Н. Вм (Бельгия) 1 е с

) Заявители а..

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА ет сродством к стеклу, а органическая исть— химическим сродством к протеиновому коллоидному связующему, входящему в состав светочувствительного слоя.

Эта цель достигается тем, что на стеклянную подложку наносят вспомогательные слои и галогенидосеребряный светочувствительный слой, включающий протеиновое коллоидное связующее, причем во вспомогательный или

10 светочувствительный слой вводят кремнийорганическое соединение формулы ()„— R=

R, — $1 — (Х) — R, л (Х)" — R4, 15

С,Нс

Si- С,Н5

СН где

20 где и — целое число от 1 до 200.

Цель изобретения — получение светочувствительных материалов с прочным сцеплением стеклянной подложки со светочувствительным 25 слоем при помощи органических соединений кремния, у которых кремниевая часть обладаИзобретение относится к области получения светочувствительных фотографических материалов с повышенной адгезией к стеклянным подложкам при помощи органических кремниевых соединений. Указанные фотографические материалы употребляются для общих фотографических целей, в графике, в микрофотографии, астрофотографии, голографии, для записи ядернофизических явлений и т. д.

Известный способ получения светочувствительного материала заключается в нанесении на подложку светочувствительного слоя, причем в него вводят кремнийорганическое соединение формулы

Х вЂ” атом водорода или — Π— CO —;

Ri, R> R> и R, — замещенный или незамещенный остаток, причем не менее, чем один из углеводородных остатков содержит радикал или атом с химическим средством к свободным реакционноспособным группам коллоида;

328607

О

1 х to (

О,ю

Ох !> о р з1 у л а

15

30

40

50

55

12

65 и, и и и" — 0 или 1, причем при 11+

1- и + и" =- 1

l(t — углеводородный остаток, содержащий радикал или атом с химическим сродством к свободным реакционноспособным группам коллоида при и — и +

+и =3К2,Кзи алкил, а К1 — алкил, содержащий радикал или атом с химическим сродством к свободным реакционноспособным группам коллоида.

Кремн ийорганическое соединение лучше вводить в светочувствительный слой в количестве

1 †1 мл/г коллоида, а в протеиновое коллоидное связующее целесообразнее вводить дубитель, например формальдегид.

В таблице приведены соединения, которые служат примерами органических кремниевых соединений, используемых, согласно изобретению.

С о е д и н е н и я №№ 1, 3, 4, 5 и 6 продаются |фирмой «Dow Corning Corporation», Мичиган, CIIIA, под торговыми названиями: си"анио п corntt g z — еюзю. силане — юю;ю, силанх — ююзю

cHJIaHz — g — pggg и силану — ppgp в указанном порядке.

Соединение № 11 (винилтриэтоксисилан) имеется в продаже фирмы «Pierce, Chemical

Согпраиу», Рокфорд, Иллинойс, CIIIA. Другие соединения получают следующим образом.

С о еди н е н и е № 2. Раствор 30,3 г триэтиламина в 50 смз безводного диоксана вводят при комнатной температуре в раствор

22,2 г 2,3-эпоксипропанола в 200 смз безводного диоксана. Затем прибавляют по каплям в течение 30 мин раствор 19,3 г дихлордиметилсилана в 150 смз безводного диоксана.

Смесь фильтруют, раствор диоксана сгущают испарением, а остальное масло дистиллируют в вакууме на водяной бане. Т. кип. получаемого соединения 84 С при давлении 0,5 мм рт. ст.

С о е д и н е н и е № 7. его приготовляют, как соединение № 2, только берут 16,3 г трихлормоноэтилсилаиа. Т. кип, соединения 138 С ири давлении 0,5 мм рт. ст.

С о е д.и н е н и е № 8 готовят, как соединение № 2, с той лишь разницей, что берут 29,4 г

2,3-эпоксипропанола, 40,4 г триэтиламина и

50,6 г дихлордифенилсилана. Т. кип. получаемого соединения 184 С при давлении 0,4 м.я рт. ст.

Соединение № 9. К раствору 663 г аминопропилтриэтоксисилана в 200 слз эфира прибавляют по каплям рствор 13,6 г акрилолхлорида в 100 см эфира при 0 С. Выпавший белый осадок гидрохлорида аминопроиилтриэтоксисилана отфильтровывают, после чего эфирный фильтрат сгущают испарением, а остаток дистиллируют. Т. кип. соединение 137 С при давлении 0,7 мм рт. ст.

Соединение М 10. К раствору 17 г хлорацетилхлорида в 150 с.яз эфира доба вляОСНз б

H.,C=С вЂ” ГΠ— О- — (CH.,) g=SI — ОСНз !

СНз ОГНз

О .

Н.С О вЂ” СН,— HC — СН, г

Si н,с о — си,— нс — сн

О

ОСОСНз

H,C=CH — Si — OCOCH; ососн, О осн

Н..С вЂ” СН вЂ” СНз — Π— (СНз)з — Si — ОСНз осн, осн, С! — (СНз) — 5 — ОСНз ОСН осн, Но!Ч вЂ” (СН„)о — NH — (СН.,)з — Si — ОСНз ОСнз

9 б

Π— СНз — НС вЂ” CH ,Г О

/ Г .

Н,С,— Si — Π— СН,— НС вЂ” СН, о ,Г

Π— CH НС вЂ” СН, ф !

О б О б б

Н,С вЂ” CH — СН.— Π— Si — О-CH,— HC — СН. ! р

ОСзН, НзС=СН вЂ” СONH — (СН )з — Si — ОС,НОс,нз

Осн, CICH,CONH — (CHg) Si — ОС Н, ОСзНю

ОСзН„, H,,à = Ã Í вЂ” Si — OC..„Íp ОС Нз

CI!

N N! ос н. а а

C — NH(CH)g 3! — ÎCgH„, осн

328607 бО

«от по каплям раствор 66,3 г аминопропплтрнэтоксисилана в 200 смз эфира при минус 10 С.

Смесь перемешивают в течение 3 час при указанной температуре, после чего отфильтровывают выпавший белый осадок гидрохлорида аминопропилтриэтоксисилана. Эфирный фильтрат сгущают испарением, а остаток дистиллируют, Т. кип. соединения 138 С при давлении

0,4 мм рт. ст.

Соединение № 12. В раствор 27г цнаногенхлорида в 200 смз диоксана вводят по каплям раствор 33 г аминопропилтриэтоксисилана и 15,1 г триэтиламина в 200 сл««диоксана в течение 45 мин при «О С. Взвесь перемешивают при комнатной температуре 4 час н выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывают. Раствор диоксана сгущают испарением. Кремнийорганические соединения, применяемые, согласно изобретению, предусмотрены для повышения адгезии между стеклом и покрывающим составом, содержа цим желатин в качестве протеинового коллоидного связующего, а также клей, альбумин и казеин.

Упомянутое коллоидное связующее еще может содержать, кроме протеинообразного материала, и другие пленкообразующие естественные или модифицированные естественные гидрофильные коллоиды, такие как: гидроксиэтиловую, карбоксиметиловую, метиловую целлюлозы, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, гуммиарабик, натриевый альгинат и гидрофильные производные от этих коллоидов, а также синтетические гидрофильные полимеры, как, например, поливиниловый алкоголь и поли-N-винилпирролидон.

Изобретение предусматривает возможность увеличение адгезии между стеклянной подложкой и светочувствительным слоем без подслоя, включающего кремнийорганические соединения. Пропуск подслоя не только выгоден с точки зрения изготовления материала, но имеет также оптические преимущества. Кроме того, эмульсионные слои, непосрдественно наложенные на стеклянную подложку в соответствии с «изобретением, можно успешно закалить, чтобы улучшить их устойчивость по отношени«о к механическим повреждениям, не уменьшая адгезии между подложкой и светочувствительным слоем. Это особенно полезно для таких чувствительных эмульсий, как эмульсии Л«иппманна (т. е. галогенидосеребряная эмульсия), средняя величина зерен кото pbIY составляет не более 0,1 мк.

Как показали исследования, предложенные кремнийорганические соединения не влияют на чувствительность указанных эмульсий. Найдено, что введение подобных кремнийорганических соединений вызывает поглощение эмульсионным слоем меньшего количества производственного раствора (это не влияет на скорость проявления фотографического материала).

Прилипание к стеклу светочувствительного слоя, в особенности желатиновых галогенидосеребряных эмульсий, можно осуществить, согласно изобретению, обработкой стеклянной

1О

20 г5

55 поверхности перед нанесением упомянутых коллоидных составов вышеуказанными соединениями, например растворами кремнийорганического соединения в воде, низких алкоголях, ацетоне и т. д.

Однако включение подобных кремнийорга««««ческих соединений, находящихся в растворе подходящего растворителя, в самый светочувствительный слой вызывает лучшую адгезию.

Светочувствительные эмульсии, наносимые прямым либо косвенным путем на стекло в присутствии кремнпйорганнческих соедине««««««, могут содержать в качестве светочувствптель««b«x галогенидов серебра его бромид, хлорнд пли йоднд, а также пх смеси. Эти эмульсии могут быть орто- и панхроматическими.

Желатиновые галогенидосеребряные эмульсии могут содержать, помимо галогенида серебра, повышающие чувствительность красители, дубящие вещества (формальдегид, хромистые квасцы, и т. д.), стабилизирующие средства, регулирующие рН соединения, краскопроизводящие средства, антивуалирующие вещества, ускорители проявления, сгущающие средства, проявители, размягчающие средства и т. и.

Стеклянные подложки, на которые наносят светочувствительный слой и подслои, предварительно обрабатывают, чтобы обезжирить поверхность стекла и тем самым улучшить ее гидрофильность. Разнообразные методы химической очистки стеклянных поверхностей описаны в книге Л. Голланда «Свойства стеклянных поверхностей» (изд. «Чапман и Галл», Лондон, 1964, гл. 5, стр. 290 — 347) .

Количество кремнийорганических соединений, необходимое для достаточной адгезии между светочувствительным слоем и подложкой, можно менят ьв очень широких пределах. Оно зависит от применяющегося в данном случае соединения кремния и протеинового коллоидного связующего. В общем, упомянутые органические соединения кремния применяют в количествах 1 †1 мг, предпочтительно 5—

20 мг на 1 г сухого протеинового коллоида.

Пример 1. 5Келатиновую эмульсию, содержащую на 100 мл 2,8 г желатины, 6 мг формальдегида и 25 мл соединения № 4 (5%ный раствор в метаноле) наносят на стеклянную пластину так, чтобы 3 мл желатиновой эмульсии покрыло 108 см - . Желатиновый слой желируют при 2 С, после чего сушат в потоке воздуха при 35 С.

Чтобы исследовать прилипание желатинового слоя к стеклянной опоре и его износоустойчивость в мокром состоянии, материал окунают в воду при 20 С 30 мин. Прилипание определяют, царапая мокрый материал острокоHe÷Hûì предметом, после чего исследуют след царапины, а износоустойчивость определяют давлением (в граммах), которое необходимо приложить к стальному шарику диаметром

1/, дюйма для полного погружения его в мокрый желатиновый слой.

Отличное прилипание светочувствительного слоя к стеклянной подложке не нарушается «и

328607

0 Н 0

65 после длительного хранения материала. Чтобы проверить это, материал подвергали ускоренному хранению в течение 36 час при 57 С и

34% условной влажности, после чего износоустойчивость его оказалась оптимальной, т. е. был а р а в н а 800 — 1000.

У слоя, который, не содержал соединения № 4, была такая слабая сила прилипания к стеклянной опоре, что при царапании желатинового слоя остроконечным предметом, как описано выше, он совершенно отделялся от подложки. Слой, не содержавший ки закалителя, ни соединения № 4, имел износоустойчивость не более 100.

Пример 2. Желатиновая галогенидосеребряная эмульсия, содержащая на 100 л л

2,8 г желатины, 6 мг формальдегида и 25 мг соединения № 4 (50%-ный раствор в метаноле), и галогенид серебра, содержащий 1,4 г серебра, наносят на стеклянную подложку так, чтобы 3 мл эмульсии покрыло 108 см- .

Эмульсию желируют при 2 С, после чего сушат в потоке воздуха при 35 С.

Получаемые материалы имеют хорошую износоустойчивость и оптимальное прилипание эмульсии к стеклянной подложке. При испытании ускоренным хранением в течение 36 час при 57 С и 34% условной влажности износоустойчивость и прилипание оказались отличными.

Пример 3. Эмульсию бромида серебра, содержащую на 1 кг 72 г бромида серебра и

93 г желатины, готовят одновременным соединением растворов нитрата серебра и бромида калия с 3 -ным водным раствором желатины.

Условия осаждения таковы, что получают эмульсию Липпманна со средней зерновой величиной 0,07 мк. Приготовление эмульсий Липпманна описаны в книге П. Глафкидеса «Фотографическая химия» (изд. «Фаунтин Пресс», Лондон, 1958, т. 1).

В качестве дубителя эмульсия содержит формальдегид, а в качестве повышающего спектральную чувствительность средства— мероцианиновую краску структурной формулы

czH5

I которая повышает спектральную чувствительность до 520 — 550 nm.

К эмульсии прибавля!от 5 мл 5%-ного раствора соединения № 4 в метаноле, после чего эмульсию наносят на стеклянную пластину из расчета 230 мл на 1 м -, чтобы получить после сушки толщину слоя б мк.

Получаемый таким образом материал годен для производства микроэлектронных масок, показывает отличную адгезию эмульсии к стеклянной подложке и хорошую износоустойчивость. Когда материалы были испытаны после

55 ускоренного хранения в течение 36 час при

57 С и 34% условной влажности, износоустойчивость и прилипание остались отличными.

Пример ы 4 и 5. Повторяют процесс, как описано в примерах 1 и 2, применяя соединение № 9 вместо соединения № 4. !Чатериалы показывают очень хорошее прилипание и стойкость к износу в пределах 600 †8, которую определяют по примеру 1 после 36 час их хранения при 57 С и 34% условной влажности.

Пример 6. Процесс ведчт по пример . 1, используя, однако соединение № 2 вместо соединения № 4. Желатиновый слой показывает очень хорошее прилипание к стеклянной подложке и износоустойчивость в пределах 600—

700, которую определяли, как описано в примере 1, после 36 час хранения материала при

57 С и 34% условной влажности.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 2, но вместо соединения № 4 берут соединение № 11. В этом случае соединение кремния прибавляют к эмульсии из 5% -ного раствора в ацетоне. Адгезия между эмульсионным слоем и стеклянной подложкой очень хорошая, а устойчивость к износу, определенная, как описано в пр!имере 1, после 36 час хранения материала при 57 С и 34% условной влажности, составляет 600.

Пример 8. Повторяют процесс по примеру 1 с той лишь разницей, что вместо соединения № 4 используют соединение № 6. Прилипание желатинового слоя к подложке очень хорошее, а износоустойчивость, определенная, как в примере 1, после 36 час хранения материала при 57 С и 34!% условной влажности. лежит в пределах 550 — 700.

Пример 9. Стеклянную пластину с поверхностью 108 см- окунают в течение 15 сия в 0,01%-ный водный раствор соединения № 4, образованного разбавлением водой 5%-ного раствора этого соединения в метаноле. Затем стеклянную пластину промывают и высушивают. Далее 3 ми желатинового состава (см. пример 1), но без соединения № 4, наносят на стеклянную поверхность. Износоустойчивость после хранения материала 36 час при 57 С и

34% условной влажности находится в пределах 800 †10.

Пример 10. Процесс ведут, как описано в пр имере 9, однако желатиновую галогенидсеребряную эмульсию (см. пример 2), но без соединения № 4, наносят на стеклянную опору.

B результате материал имеет отличное прилипание и хорошую износоустойчивость.

Предмет изобретения

1. Способ получения светочувствительного материала нанесением на стеклянную подложку галогенидосеребряного светочувствительного слоя, включающего протеиновое коллоидное связующее, или вспомогательного слоя с нанесением на него галогенидосеребряного светочувствительного слоя с применением креМний32ЗЬж

10 и, n и и"

15 (Х)„— R, R, 1 (Х)л — R„

20 где

Составите.ть О. Зеленова

Техред Е. Борисова

Корректор T. Бабакина

Редактор Л. Ильина

Заказ 1289, 13 Изд. № 559 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Т:ипотрафив. пр. Сапунова, 2 органических соединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения адгезии вспомогательного слоя или галогенидосеребряного светочувствительного слоя к стеклянной подложке, на нее непосредственно наносят светочувствительный слой, содержащий кремнийорганическое соединение, или обрабатывают подложку раствором кремнийорганического соединения и поверх всего наносят вспомогательный слой и/или светочувствительный слой, либо наносят вначале вспомогательный слой, содержащий кремнийорганическое соединение, а затем светочувствительный слой, используя в качестве кремнийорганического соединения соединение формулы

Х вЂ” атом водорода плп — Π— СΠ—;

1тт, Кз, R3 и R1 — замещенный или незамещенный остаток, причем не менее, чем один из углеводородных остатков содержит радикал плп атом с химическим сродством к свободным реакционноспособным группам коллоида; — 0 или 1, причем прп и +

+п +и"=1; — углеводородный остаток, содержащий радикал илп атом с химическим сродством к свободным реакционноспосэбным группам коллоида прп и -1- и -1+ п" = 3 Rü,,Rç,и Ri, —— алкил, а Кт — алкпл. содержащий р адикал пли атом с химическим сродством к свободным реакционноспособным группам коллоида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кремнийорганическое соединение вводят в светочувствительный слой в количестве 1—

100 ил/г коллоида.

25 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем что протеиновое коллоидное связующее содер жит дубитель, например формчльдегид.