Ооюзная if,^^,i^^^^^^

 

ОПИСАНИЕ 330!52

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 13.V 1 I 1.1970 (% 1471998/23-4) с присоединением заявки NПриоритет

Опубликовано 24 11.1972. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 4ХП1.1972

М. Кл. С 07с 49J18

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

3 ДК 547 4 45 07(088 8) Авторы изобретения

В. А. Смит, Г. В, Ройтбурд, А. В. Семеновский, В. Ф. Кучеров, О. С. Чижов и В. И. Каденцев

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского

ЕСВСОЮЗМАЯ

Ьдич0) < k.

Заявитель

»

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ тх,Р-ДИЗАМЕЩЕННЪ|Х КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Данное изобретение относится к области получения функциональных и,р-дизамещенных карбонильных соединений общей формулы

R2 гХ.

В.г — C — С вЂ” С вЂ” У

Z R, г 3

В

Где Ri, R2, Кз и R» — водород, алкил, циклоалкил, арил, одинаковые пли различные, а г группировка — С вЂ” Y — замещенный opraXz нический радикал, такой как алкил (Х, Y,Z— одинаковые или различные углеводородные радикалы), алкоксиалкил (Х и Y — одинаковые или различные углеводородные радикалы или водород, а Z — алкоксигруппа) или ацил (Х и Y — кислород, à Z — алкильная или арильная группа).

Предложенный способ так же, как и сами соединения являются новыми, не описанными в литературе. Согласно предлагаемому способу из исходного ацетиленового соединения образуется карбонильное соединение с большим числом углеродных атомов. Полученные при этом вещества, в свою очередь, могут быть использованы для синтеза различных веществ, причем предлагаемый путь является или единственным, или имеющим преимущества перед известнывш.

Предлагаемый способ заключается в том, что ацетиленовое соединение, например дибутилацетилен, подвергают взаимодействию с нитросоединением, например нитрометаном, и органическим катпоноидньгм комплексом, например метоксиметилборфторидом, в среде

10 того же нитросоединения при температуре минус 40 — минус 20 С с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта известнымн приемами.

Пример 1. К раствору АдВГ» (2 г; 10 мМ)

15 в 10 лег сухого нитрометана добавляют в течение 2 лшн при — 30 С раствор СНзОСНзС1 (0,76 мл, 10 мМ) и дибутилацетилена (1,6 лтл, 9 мМ) в 3,5 мл нитрометана. Смесь выдерживают 20 лгин при этой температуре, затем ох20 лаждают до — 50 С и разлагсиот охлажденной смесью водного раствора бикарбоната натрия и эфира. После обычной обработки получают

0,75 г продукта (ьыход 42",а), т. кип. 97 — 99 С при 2 мм рт. ст. индивидуального по данным

2s ГЖХ. Вещество неустойчиво и не дает воспроизводимого элементарного анализа, но его состав и строение следует из спектральных данных. ИК-спектр: ) С =0 1720 см —, — N = С вЂ” 1640 см —, — N — Π— 1060 см

30 ЯМР-спектр обнаруживает набор сигналов

330152

N !

С4Ня С С СН20сН !!

О H (с J (17 )

СН3

С вЂ” С вЂ” С9 ) — СЕ

II

О О--Ъ-СН-СНз (aI (71) 57 . с,н@ . с

II (е)

С 1-1=-(С 1 .),— СН;О 1т=СН С1, I

С С"2 СзН7 !

СБ; OCH-„.

772 7- — -1

С„Н...--C

Il

45

50 (=8 гц (2Н)

I=4,5 гц (1Н)

l=4,5 гц следующих протонов структуры 1 (здесь и далее приведены химсдвиги б в м. д. относительно ГМДС).

I EI/ (С) (e) СН2 О Снз и

СЦ-; (СН2) —, СН,— С вЂ” С- СН - (СН2),—, СН, 1! par

О 0-М=СБ2 ,О и 6,41 ЛВ-спектр 1=8 гц (2Н) ,56 и 3,33 ЛВ-спектр 1=10 гц (2Н) и — 7

b — 3 с — 3,17, синглет (ЗН)

d — 2,42, триплет (=6,5 гц (2Н) е — 0,6 — 1,5, неразрешенный сигнал алифатических протонов (16H).

Масс-спектр: для С19H»0>N м. в. 243.

В спектре отсутствует молекулярный ион, но есть основные фрагменты распада молекулы по схеме

0, Н, СН, 1

П римеp" 2; К раствору AOBF4 (2 г, 10мМ) в 10 мл сухого нитрометана добавляют в течение 2 мик при минус 35 — минус 25 С раствор СН90СН9С1 (0,76 мл, 10 мМ) в 1,7 мл нитрометана и затем при этих же условиях раствор бутилацетилена (0,82 мл, 8 мМ) в

1,7 мл нитрометана. Смесь выдерживают

10 мин при этой температуре и разлагают, как описано выше. Полученный продукт перегоняют в вакууме. Выход 0,45 г (44%) продукта, индивидуального по Г5КХ, Вещество неустойчиво, при стоянии осмоляется.

Найдено, %: N 7,79, 7,87.

С9Н1703И.

Вычислено, %: N 7,48.

ИК-спектр ) С = 01720 см —, — М = С—

1640 см, — N — Π— 1060 см — .

ЯМР-спектр обнаруживает характерный набор сигналов следующих протонов структуры II (a)

1 Π— ж=СН (е1 I (Ш!

СНЗ (СН2),— СН2 — С вЂ” С вЂ” СН вЂ” О-СН22П!23

О Н(@ а — 7,0 и 6,41 ЛВ-спектр

b — 4,43, триплет с — 3,63, дублет (2Н)

d — 3,2, синглет (ЗН) е — триплет 1=6,5 гц (2Н)

f — 0,8 — 1,5, неразрешенный сигнал алифатических протонов (7Н).

Масс-спектр: для C9H1709N м. в. 187.

В спектре отсутствует молекулярный ион, но есть основные фрагменты распада молекулы по схеме

Пример 3. К раствору AgBF, (1,5 г, 7,5 мМ) в 7 мл сухого нитроэтапа добавляют

10 в течение 2 мин при минус 35 — минус 40 С смесь СН90СН9С1 (0,57 мл, 7,5 мМ) и дибутилацетилена (0,9 мл, 5 мМ) в 3 мл нитроэтана, выдерживают при этой температуре 5 мин и разлагают, как описано выше. После обыч15 ной обработки продукт перегоняют в вакууме. Выход О,б г (47%) вещества индивидуального по Г КХ.

ИК-спектр: )С=О 1720 см, — N=C—

1640 см-, — N — Π— 1060 см- .

20 ЯМР-спектр обнаруживает набор сигналов следующих протонов структуры III

30 а — 6,70, квадруплет 1=5,5 гц (1Н) с — 3,57 и 3,34 AB-спектр I=10 гц (2Н) d — 3,17, синглет (ЗН) е — 2,38, триплет 1=6,5 гц (2Н) b — 1,86, дублет 1=5,5 гц (ЗН) 35 f — 0,8 — 1,5, неразрешенный сигнал (— СН вЂ” — СН9 — ) — (16Н) алифатических протонов.

Масс-спектр: для CJ4H9709N м, в. 257.

В спектре отсутствует молекулярный ион, но есть основные фрагменты распада молеку40 лы по схеме

Предмет изобретения

Способ получения функциональных а,р-дизамещенных карбонильных соединений общей формулы

60 где Еь К9, R9, R> — водород, алкил, циклоалкил, арил, одинаковые или различные: груп.Х пировка — С вЂ” Y — замещенный органиче.

65 у

330152

Составитель P. Марголииа

Техред Е. Борисова

Редактор Е. Хорина

Корректор Е. Михеева

Заказ 2285/2 Изд. ¹ 986 Тираж 40о Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретении и открытий при Совете Мишгстров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ский радикал, такой как алкил (Х, Y, Z— одинаковые или различные углеводородные радикалы), алкоксиалкил (Х и Y †одинаковые или различные углеводородные радикалы или водород, а Z — алкоксигруппа) или ацил (Х и Y — кислород, à Z — алкильная или арильная группа), отличаюи ийся тем, что ацетиленовое сосдинение, например дибутилацетилен, подвергают взаимодействию с нитросоеднненнем, например ннтрометаном, н органическим катионоидным комплексом, например метокснметилборфторндом, в среде то5 го же нитросоедннения прн темпсратуре минус

40 — минус 20 С, с последуюшей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта известньпн1 приемами.