Патент ссср 331548

 

33I548

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союв Советокна

Соцналистическна

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 10Л!.19?О (№ 1403354/23-4)

Приоритет 12.П.1969, № 798803, США

Опубликовано 07.III.1972. Бюллетень № 9

М. Кл. С 0?с1 5/16

С 07d 13/02

Комитет по делам ивобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.455.623 284.3 (088.8)

547.722. 2 729.7 (088.8) Дата опубликования описания 20.IV.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Альфред Грин Робинсон, Алден Эдвард Блад

Хейгмейер младший (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Истман Кодак Компани» (Соединенные Штаты Америки) и Хью Джон

ВСЕСОЮ3нд 1 ,, 1 С ю ру1.

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

БИ ЦИ КЛ И Ч ЕСКИ Х Ф УРОДИ О КСОЛ ЕВЪ|Х СО ЕДИ Н Е НИ Й

В2

R — ÑH-СЯΠ— — р, H0-CTI CH CH

С- СН-О В

Г

Р2

Предлагается новый способ получения бициклических фуродиоксолевых соединений формулы где Ri и R — алкпл с 1 — 10 атомами углерода, которые служат промежуточными продуктами для получения полиолов.

Известен способ получения бициклическпх фуродиоксолевых соединений, заключающийся в конденсации моносахарпдов с карбонильными соединениями, например глюкозы и ацетона, в присутствии кислоты.

Известна также характерная реакция альдегидов — альдольная конденсация — в присутствии водного основания.

Предлагаемый способ, основанный на взаимодействии альдегида, содержащего один атом водорода в а-положении, и глиоксаля в присутствии водного основания, ведет к образованию бициклического фуродиоксолевого соединения.

Способ получения предлагаемых соединений заключается в том, что глиоксаль подвергают взаимодействию с альдегидом формулы где R и R имеют указанные значения, в прп10 сутствии водорастворимого основного агента при температуре 10 — 50 С с выделением целевого продукта обычными приемами.

Реакцию желательно проводить в инертной атмосфере, например в токе азота. При про15 ведении этой реакции наблюдается низкий выход побочных продуктов, т. е. продуктов альдольной конденсации . Участвующими в реакции альдегидами, содержащими один атом водорода в а-положении, являются изо2Q бутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилпентальдегид и 2-этилгексальдегид.

При проведении реакции водное основание обычно добавляют к водной смеси альдегида и глиоксаля.

25 Оптимальная температура проведения реакции 20 — 45 C. Основаниями, подходящими для проведения конденсации, являются любой карбонат пли ацетат щелочного металла.

Карбонаты щелочного металла, в особенности

331548

30

3 калия или натрия, — наиболее желательные катализаторы.

Количество водного основания составляет

1 — 15 вес. %, желательно 3 — 8 вес. %, по отношению к общей загрузке.

Хорошие результаты получают при использовании стехиометрических количеств альдегида и глиоксаля, т. е. мольное отношение альдегид — глиоксаль=2:1. Реакцию желательно проводить в реакторе при перемешивании для лучшего контактирования реагентов и раствора катализатора.

Пример 1. Смесь 6000 мл воды, 1800 г (25 моль) изобутиральдегида и 1800 г (12,4 моль) глиоксаля загружают в токе азота, смесь перемешивают и к ней добавляют по каплям раствор 450 г карбоната калия в

450 мл воды в течение более 2 час, причем температура возрастает от 24 до 42 С. После завершения добавления смесь перемешивают еще 4 час.

Полученный органический слой отделяют от реакционной смеси, промывают один раз водой и нагревают до 50 С при пониженном давлении для удаления воды и непрореагировавшего альдегида. Вес превращенного изобутиральдегида 263 г. Получают 2020 г (10 моль) тетрагидро-2-изопропил-б,б - диметилфуро-(2,3-d)-1,3-диоксоль-5-ола в виде белого твердого воскообразного вещества, т. пл.

57 — 59 С.

Мол. в. найдено 213; вычислено 202.

Найдено, %: С 59,4; Н 8,77.

Вычислено, %: С 59,5; H 8,92.

По данным ЯМР-спектроскопии и ИКспектроскопии соединение соответствует названной структуре. Гидроксил, %: найдено

8,5; вычислено 8,4.

Пример 2. Поступают аналогично описанному в примере 1, но вместо карбоната калия используют ацетат натрия и реакционный период продолжается десять дней.

11олучают 776 г тетр агидро-2-изопропил-б,бдиметилфуро-(2,3-d) 1,3 - диоксоль - 5 - ола.

Бициклические фуродиоксолевые соединения могут быть подвергнуты гидрогенизации для того, чтобы получить полиолы и моноспирты, соответствующие альдегидным реагентам. Например, тетрагидро-2-изопропилб,б-диметилфуро- (2,3-d) диоксоль-5-ол может быть прогидрогенизирован до нового спирта—

3,3-диметил-1,2,4-бутантриола и изобутанола.

II р и м е р 3. Гидрогенизация тетрагидро2-изопропил-б,б-диметилфуро- (2,3 - d) -1,3 - диоксоль-5-ола до З,З-диметил - 1, 2, 3-бутантриола и изобутанола.

В стальной автоклавемкостью300мл, снабженный мешалкой, добавляют 202 г (1 моль) тетрагидро - 2 - изопропил - 6,6 - диметилфуро - (2,3-d) - 1,3 - диоксоль - 5 - ола и 20 никеля Ренея. Гидрогенизацию проводят

4 час при 135 С и давлении водорода 20 атм.

Реакционную смесь отфильтровывают для

5 удаления катализатора и подвергают перегонке. Получают 86 г изобутанола и 110 г 3,3-диметил-1, 2, 4-бутантриола в виде вязкого сиропа, который кристаллизуется в продукт белого цвета, имеющий т. пл. 67 С после nepeI0 кристаллизации из эфира — ацетона.

Мол. в. найдено 135; вычислено 134. ,Найдено, %: С 53,89; Н 10,26.

Вычислено, %: С 57,73; Н 10,44.

15 По данным ЯМР-спектроскопии и HK" спектроскопии продукт соответствует названной структуре.

20 Предмет изобретения

1. Способ получения бициклических фуродиоксолевых соединений формулы где R< и R — алкил с 1 — 10 атомами углерода, отличающийся тем, что глиоксаль подверга1от взаимодействию с альдегидом формулы где R и R> имеют указанные значения, в присутствии водорастворимого основного агента при 10 — 50 С с выделением целевого

45 продукта обычными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 20 — 45 С.

3. Способ по п. 1, отлича ощийся тем, что в качестве водорастворимого основного аген50 та применяют карбонаты или ацетаты щелочных металлов.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого основного агента применяют карбонат натрия или калия.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество основного агента составляет 1—

15 вес. от общей загрузки. б. Способ по п. 1, отличсиощийся тем, что количество основного агента составляет 3—

60 8 вес. % от общей загрузки.

7. Способ по и. 1, отличающийся тем, что альдегид и глиоксаль берут в молярном соотношении 2: 1.