Патент ссср 331557

 

33I557

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соввтсвиз

Сациалистическиз

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07f 9/08

С 071 9/36

С 07f 9/40

Заявлено 19.Ч.1969 (№ 1331850/23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретениЯ и открытиЯ при Совете Министров

СССР

УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 07111.1972. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 20.IV.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Дирк Эверард Пул, Дирк Медема, Роберт Ван Хелден и Нанно Феккес (Нидерланды), Эллиот Бергман

I (Соединенные Штаты Америки) и Джек Вуд (Великобритания) Иностранная фирма

«Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппей Н. В.» (Нидерланды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ЗАМЕЩЕННЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

Х R3;

R1(0)m ii ("p 0- = Н я.2(0)л

Изобретение касается получения эфиров кислот фосфора, а именно способа получения замещенных BHHHJIoBbIx эфиров кислот фосфора общей формулы где R> и Кз — алкил, незамещенный или замещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил, или R и R2 вместе составляют этиленовый радикал,,R3 — замещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил, Х вЂ” кислород или сера, тип — Оили1.

Эти соединения обладают биологической активностью и могут быть использованы в качестве инсектицидов, акарицидов и нематоцидов.

Известен способ получения аналогичных по строению виниловых эфиров фосфорной кислоты взаимодействием триалкилфосфитов с а - хлоркетонами. Эта реакция протекает с выделением эквимолекулярного количества хлористого алкила. Если применяется трпалкилфосфит, имеющий две или три различные алкоксильные группы, неизменно получают смеси соответствующих винилфосфатов.

Таким образом, винилфосфаты с различными алкильными группами, часто обладающие повышенной биологической активностью, 10 трудно получить по этому способу в чистом виде с высоким выходом.

Предлагаемый способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора вышеуказанной общей формулы основан на новой

15 реакции диорганилфосфитов, моноорганилфосфонитов и окисей вторичных фосфинов, а также их сернистых аналогов, с сс-галоидкетонами в присутствии большего количества оснований. Предлагаемый способ позволяет

20 получать виниловые эфиры кислот фосфора, в том числе винилфосфаты с различными алкильными группами, с высоким выходом и в чистом виде.

По предложенному способу фосфороргани25 ческие соединения общей формулы

М)ж, Õ

Р 2(0)„н где R и R2 — алкил, незамещенный или замещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил или RI и R2 вместе образуют этиленовый радикал, Х вЂ” кислород или сера, m и и — 0 или 1, подвергают взаимодействию с а-галоидкетонами общей, формулы

R3 — C — СН- На1 где R3 — замещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил, На1 †хл или бром, в присутствии основания, количество которого составляет по меньшей мере 0 5 г эквивалента на 1 моль а-галоидкетона.

В качестве оснований можно использовать аммиак, гидроокись аммония, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, алкоголяты щелочных металлов, алкиламины, циклические амины. Процесс проводят в среде инертного органического растворителя например, этилового спирта, изопропилового спирта, петролейного эфира, бензола, толуола. Рекомендуется, применять растворители, не смешивающиеся с водой, так как в этом случае соли галоидводородной кислоты, образующиеся в качестве побочных продуктов, например, хлористый аммоний, легко можно удалить после окончания реакции промывкой водой.

Температура реакции обычно 30 — 90 С при атмосферном давлении, но лучше проводить процесс при температуре 20 — 40 С. Целевые продукты выделяют из реакционной смеси известными приемами, выход их достигает 980/О.

Замещенные виниловые эфиры кислот фосфора обычно получают в виде смесей их геометрических изомеров. Геометрический изомер, имеющий водородный атом и фосфорсодержащую группу в цис-положении, называют а-изомером и изомер с соответствующей транс-конфигурацией — Р-изомером. В зависимости от применения того или иного продукта в некоторых случаях желательно разделять смесь на изомерные компоненты.

Особенно удобный способ приготовления смесей, содержащих геометрические изомеры винилфосфатов в определенном соотношении, основан на реакции а-галоидкетона со смесью ди-итриалкилфосфитов, получаемой при взаимодействии треххлористого фосфора со спиртом в присутствии основания.

Пример 1. Диэтил — 2 - хлор - 1 - (2,4дихлорфенил) - винилфосфат.

Реагенты: диэтилфосфит, полученный при реакции этанола с треххлористым фосфором, был 900/о-ный после перегонки при пониженном давлении (т. кип. 81 С при 15 мм рт. ст.), 331557

2,2,2,4 - тетрахлорацетофенон получен из метадихлорбензола при ацетилировании хлористым ацетилом с последующим хлорированием дихлорацетофенона в растворе муравьи5 ной кислоты в присутствии хлористого водорода. Он содержит в качестве примеси примерно 3 вес. О/z 2,2,6 -трихлорацетофенона.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодиль10 ником, механической мешалкой, трубкой для подачи газа, капельной воронкой и термометром, загружают раствор 27,1 г (0,105 моль)

2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона в 80 л петролейного эфира (т. кип. 60 — 80 С) и 15,9 г

15 (0,105 моль) диэтилфосфита.

В раствор вводят струю безводного аммиака в течение 1 час при перемешивании, поддерживая температуру 20 С при охлаждении.

Таким образом, добавляют всего 2,5 г

20 (0,15 моль) аммиака.

Полученную гетерогенную реакционную смесь помещают в делительную воронку и промывают в 100 мл воды для растворения и удаления образовавшегося хлористого аммо25 ния. Промывку производят дважды 50-миллилитровыми порциями воды. Отделившуюся органическую фазу высушивают безводным сернистым натрием, а затем удаляют растворитель при давлении 12 мм рт. ст, и темпе30 ратуре бани до 50 С, пользуясь ротационным испарителем.

Полученный сырой продукт реакции весит

37 г, что соответствует практически количественному выходу в пересчете на тетрахлор35 ацетофенон, доказано при хроматографической очистке образца, растворенного в толуоле, с применением колонки с силикагелем (размер частиц 0,074 — 0,149 мк). При элюировании толуолом удаляют посторонние при40 меси (3,3 вес. ) и после эллюирования этилацетатом получают желательный продукт (96,7 вес. О/О) в чистом виде, состоящий из

70 /О Р-изомера и 30 /О а-изомера.

Очистку сырого продукта можно не произ45 водить, если он используется в качестве инсектицида.

Пример 2. Диэтил - 2 - хлор - 1 - (2,4дихлорфенил) - винилфосфат.

Приготовляют диэтилфосфит и проводят по50 следующую реакцию его с тетрахлорацетофеноном в .одном и том же сосуде, применяя диэтилфосфит без предварительной перегонки.

К 69 г (1,5 моль) абсолютного этанола, разбавленного 70 мл петролейного эфира (т. кип.

55 60 — 80 С), добавляют постепенно в течение

1 час при перемешивании и охлаждении раствор 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора в 70 мл петролейного эфира и поддерживают темлературу реакционной смеси в пре60 делах от 15 — 25 С. После добавления примерно половины всего количества треххлористого фосфора начинается выделение хлористого водорода и хлористого этила. Затем тем пературу повышают до 35 С и через смесь

65 барботируют в течение 90 мин сухой воздух

331557

5 со скоростью 5 — 10 л/час. Для нейтрализации остатков хлористого водорода (0,3 моль) в реакционную смесь подают газообразный аммиак в течение 30 л ин после охлаждения смеси до комнатной температуры.

Без дополнительной очистки добавляют

103,2 г (0,4 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона, а затем в смесь вводят при охлаждении газообразный аммиак, полученную смесь обрабатывают как описано в примере 1.

Продукт реакции весит 142 г, т. е. выход равен 99 /о от теории в пересчете на исходный тетрахлорацетофенон. Соотношение Р- и аизомеров равно 70: 30.

Пример 3. Диметил - 2 - хлор - 1 - (2,4,5трихлорфенил) - винил - фосфат.

Реагенты: 2,2,2,4,5 - пентахлорацетофенон, представляющий собой сырой продукт при степени чистоты 73,9 вес, /о, полученный при ацетилировании 1,2,4 - трихлорбензола хлористым ацетилом с последующим хлорированием реакционной смеси в растворе муравьиной кислоты в присутствии хлористого водорода. Диметилфосфит — обычный продукт.

Смесь 16,6 г (0,042 люль), 2,2,2,4,5 -пентахлорацетофенона и 6,22 г (0,056 моль) диметилфосфита, растворенных в 50 мл толуола, подвергают взаимодействию с газообразным аммиаком, как описано в примере 1.

Реакционную смесь растворяют в воде и дважды экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные экстракты промывают водой, высушивают, а затем удаляют растворитель путем испарения. Остаток (18,44 г) растворяют в 100 мл этанола и раствор нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин в присутствии активированного угля. После фильтрования и удаления растворителя при пониженном давлении получают 17,26 г кристаллического продукта желтовато-коричневого цвета, который содержит 14,35 г желательного производного винилфосфата (выделен хроматографическим способом) . Этот продукт состоит из 75 /о Р-изомера и 25 /о а-изомера.

Конверсия 2,2,2,4,5 - пентахлорацетофенона равна 96 мол. при избирательности

97.5 мол. о/а.

Пример 4. Метилбутил-2-хлор-1- (2,4-дихлорфенил) - винилфосфат.

Аналогично примеру 1 производят реакцию смеси 15,2 г (0,1 моль) метилбутилфосфита и

23,22 г (0,09 люль) 2,2,2,4 -тетрахлорацетофенона, растворенных в 150 мл петролейного эфира (т. кип. 60 — 80 С) с газообразным аммиаком. Первоначальная температура равна

0 С, и аммиак вводят в течение 1 час с такой скоростью, чтобы температура не превышала 20 С.

После обработки получают сырой продукт весом 33,5 г. Конверсия тетрахлорацетофенона достигает 98 мол. /о при избирательности

93 мол. о/о, Соотношение р и а-изомеров равно 70:30.

6

Пример 5, Диэтпл - 2 - хлор - 1 — (2,4дихлорфенил) - винилфосфат.

В качестве основания применяют 20 /о-ный по весу водный раствор аммиака. Реакцию проводят аналогично примеру 1.

К смеси 42,0 г (0,275 люль) диэтилфосфита и 64,5 г (0,25 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона, растворенных в 150 л л толуола, из делительной воронки в течение 30 мин добавляют при перемешивании и охлаждении (температура 20 С) 35 мл водного раствора аммиака (соответствует 0,350 моль NH;). Перемешивание продолжают еще в течение 3 час.

После обработки получают 86,7 г сырого продукта реакции, содержащего 0,184 моль желательного производного винилфосфата, кроме 0,068 моль непрореагировавшего

2, 2, 2, 4 - тетрахлорацетофенона. Конверсия

75 мол. /о, избирательность 99 мол. /о, что соответствует выходу, равному 74о/о в пересчете на исходный тетрахлорацетофенон. Соотношение р- и а-изомеров равно 70:30.

П р и мер 6. Диэтил - 2 - хлор - 1 - (2,4дихлорфенил) - винилфосфат.

В качестве основания используют диизобутиламин, В остальном реакцию ведут аналогично примеру 5.

Смесь 25,8 г (0,1 моль) 2, 2, 2, 4 - тетр ахлорацетофенона и 16,6 г (0,12 моль) диэтилфосфита, растворенных B Itive толуола, подвергают взаимодействию с 12,95 г (0,1 моль) диизобутиламина при перемешивании, но без охлаждения. Температура повышается до 40 С.

B результате обработки реакционной смеси и последующей выдержки в течение 3 дней, получают 34,7 г сырого продукта. Выход в пересчете на тетрахлорацетофенон равен 85% от теории, соотношение Р- а-изомеров равно

70: 30.

Диизобутила мин можно легко регенерировать из его хлоргидрата, содержащегося в промывной воде, при нагревании с водным раствором едкого патра.

Пример 7. Диэтил-2-хлор (2,4 - дпхлорфенил) - винилфосфат.

Используют разные смеси диэтилфосфита и триэтилфосфита, вместо одного только диэтилфосфита.

Раствор 27,4 г (0,200 люль) треххлористого фосфора в 200 л л толуола постепенно добавляют при перемешивании к раствору 30 г (0,650 моль) этанола в 100 л л толуола, содержавшему 0,5 г пиридина (около 1 мол. о/о в пересчете на этанол) и несколько миллиграммов метилорапжа. Одновременно в реакционную смесь подают струю газообразного аммиака с такой скоростью, чтобы раствор оставался нейтральным по индикатору, и поддевживают температуру 15 — 20 С.

К сырой реакционной смеси, содержащей диэтил- и триэтилфосфит (выход 85 мол. % исходного треххлористого фосфора) в молярном соотношении 25: 75, добавляют 43,8 г (0,170 моль) 2,2,2,4-тетрахлорацетофенона и

331557

7 вводят газообразный аммиак в течение 1 час при перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру, примерно 20 С. Затем смесь нагревают в течение 2 час при 60—

70 С при перемешивании. После обработки получают желательный винилфосфат с выходом 96 мол. о/о в пересчете на тетрахлорацетофенон.

Как показывает анализ по способу газожидкостной хроматографии и ядерного магнитного резонанса, полученный продукт состоит из 91 /о р-изомера и 9 /о а-изомера. Эти изомеры были получены при соотношении Ри я-изомеров 81: 19 и 94:6, когда диэтилтриэтилфосфиты присутствовали в моляриом соотношении 48:52 и 7:93 соответственно.

Пример 8. 0,0 - диэтил - О - (2 - хлор - 1(2,4 - дихлорфенил) - винил) - тиофосфат.

Реагенты: диэтилтиофосфит, полученный при реакции диэтилхлорфосфита с сероводородом в присутствии пиридина, степень чистоты более 98 /о 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенон получают как описано в примере 1.

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью

0,5 л, снабженной обратным холодильником, механической мешалкой, трубкой для подачи газа, капельной воронкой и термометром, растворяют 18,5 г (0,12 моль) диэтилтиофосфита и 25,8 г (0,1 моль) 2, 2, 2, 4 - тетрахлорацетофенона в 100 мл этанола при 10 С.

В раствор вводят при перемешивании

0,15 моль газообразного аммиака с такой скоростью, чтобы температура оставалась 4—

10 С. Затем смесь перемешивают еще в течение 2 час при той же температуре и испаряют растворитель. Полученную гетерогенную смесь растворяют в толуоле и промывают три раза водой порциями по 50 мл для удаления образовавшегося хлористого аммония. Отделенную органическую фазу высушивают безводным сульфатом натрия и испаряют растворитель при остаточном давлении около

12 мм рт. ст.

Выход желательного тиофосфата достигает

98О/о в пересчете на исходный тетрахлорацетофенон. Соотношение а- и р-изомеров равно

50: 50.

Пример 9. 0,0 - диэтил - 0 - (2 — хлор — 1(2,5 - дихлорфенил) - винилтиофосфат.

При процедуре, аналогичной описанной в примере 8, 30,8 г (0,2 моль) диэтилтиофосфита и 50,8 г (0,197 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона растворяют в смеси 100 мл этанола и 100 мл бензола при 10 С и к раствору добавляют при перемешивании,в течение 2 час 0,3 моль аммиака при 15 — 20 С.

После обычной обработки получают желательный продукт с выходом 99 /о, отношение а: Р равно 48:52.

Пример 10. 0,0 - диметил - О - (2 - хлор1)-2,4 - дихлорфенил - (винил) - тиофосфат.

При процедуре, аналогичной описанной в примере 8, проводят реакцию 15,1 г (0,12 моль) диметилтиофосфита и 25,8 г (0,1 люль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона в

ЗО

8

100 л л этанола с аммиаком. желательный тиофосфат получают с выходом 97 /о, соотношение сс- и р-изомеров равно 43: 57.

Пример 11, 0,0 - этилен - О -(2-хлор-1(2,4 - дихлорфенил) - винил) - тиофосфат.

При процедуре, аналогичной описанной в примере 8, 16,1 г (0,13 моль) этилентиофосфита смешивают с 31,0 г (0,12 люль) 2, 2, 2, 4 - тетрахлорацетофенона в 100 л л этанола.

В раствор вводят при перемешивании

0,15 моль газообразного аммиака в течение

2 час при 10 С. После обычной обработки выход желательного продукта составляет 62 /о в пересчете на исходный тетрахлорацетофенон, отношение а: р равно 40:60. Из полученной смеси можно выделить р-изомер в чистом виде при перекристаллизации из этанола. Чистый продукт плавится при 110 †1 С.

Продукт идентифицирован при анализе способом газо-жид костной хроматографии, ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрическим способом и элементарным анализом.

Пример 12. Этил - (2 - хлор — 1 - (2,4дихлорфенил) - винил) - этилфосфонат.

При процедуре, аналогичной описанной в примере 8, проводят реакцию 25,4 г (0,208 моль) этилентиофосфоната с 51,6 г (0,20 моль) 2, 2, 2,4 - тетрахлорацетофенона в 200 л л толуола при добавлении в течении

2 час небольшого избытка газообразного аммиака при комнатной температуре. Затем температуру повышают до 50 — 60 С и нагревание продолжают еще в течение 2 час. После обычной обработки получают желательный фосфонат с выходом 64 о/ов пересчете на исходный тетрахлорацетофенон. Степень чистоты продукта 80 /о, соотношение а- р-изомеров равно 14: 86.

Продукт идентифицирован элементарным анализом, способом газожидкостной хроматографии, способом ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрическим способом.

П р и м е,р 13. О-метил-0-(2 - хлор - 1 - (2, 4дихлорфенил) - винил)-этилтиофосфонат.

6,2 г (0,05 моль) метилэтилтиофосфоната и

12,0 г (0,0465 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона растворяют в 50 мл безводного этанола и барботируют в течение 45 мин аммиак со скоростью 0,1 моль/л час, поддерживая температуру 20 — 25 C. Затем полученную суспензию перемешивают в течение 4 час при комнатной температуре, после чего остается только небольшое количество исходного продукта, как показал анализ способ газо-жидкостной хроматографии. После добавления

150 мл эфира полученный эфирный раствор промывают водой (три раза), высушивают и удаляют р астворитель. Полученный в миде остатка продукт весит 15,0 г. Выход желательного тиофосфоната достигает 93О/о.

Пр имер 14. 0-метил-0-(2 - хлор - 1 -(2,4, 5 - трихлорфенил) - винил) - этилтиофосфонат.

331557

Предмет изобретения

R1(0)П1 Х

Р

R2(0)n / Н

0 С1

R3 С 4 — На1

Составитель М. Макаров

Техред Л. Богданова

Редактор E. Кравцова

Корректоры: Е. Усова и Л. Царькова

Заказ 910/11 Изд. № 334 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2

При процедуре, описанной в примере 13, с применением соответствующих реагентов получают сырой продукт с выходом 97 /о. Продукт, отвердевший при выдержке, перекристаллизовывают из метанола. Выход 51%. 5

Пример 15. О-этил-0-(2 - хлор - 1 - (2,4, 5 - трихлорфенил) - винил) — этилтиофосфонат.

При процедуре, аналогичной описанной в примере 13, с применением соответствующих 10 реагентов получают продукт с выходом 90%.

Продукт, отвердевший при выдержке, перекристаллизовывают из этанола. Выход 59%. ,Пример 16. 2 — хлор - 1 - (2,4 - дихлорфенил) винилдигексилфосфинат. 15

21,8 г (0,1 моль) окиси дигексилфосфина смешивают с 25,8 г (0,1 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона в 250 мл толуола при комнатной температуре и вводят в течение

90 мин газообразный аммиак с небольшим 20 избытком. После обычной обработки желательный фосфинат выделяют по хроматографическому способу с помощью колонки силикагеля. Выход 82%.

Структуру продукта устанавливают элемен- 25 тарным анализом по способу ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрическим способом.

Пр имер 17. 2-хлор-1-(2,4- дихлорфенил)винилдифенилфосфинат. ЗО

При процедуре, аналогичной описанной в примере 16, проводят реакцию 20,2 г (0,1 моль) окиси дифенилфосфина, 25,8 г (0,1 моль) 2, 2, 2,4 - тетр ахлор ацетофенона и аммиака. Желательный продукт получают с 35 выходом 92%. Он плавится при 114 С после перекристаллизации из смеси ацетона и гексана. Структура его была установлена элементарным анализом, способом ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометриче- 40 ским способом.

Пример 18. 2-хлор-1-(2,4-дихлорфенил (винил-бис) - 4 — хлорфенил - фосфинат.

Продукт получают способом, аналогичным описанному в примере 17, при реакции 27,1 г 45 (0,1 моль) окиси бис - (4 - хлорфенил) - фосфина, 25,8 г (0,1 моль) 2,2,2,4 - тетрахлор10 ацетофенона и аммиака. Выход 95%. Полученный продукт плавится при 60 — 61 С после перекристаллизации из гексана. Его структуру устанавливают элементарным анализом, способом ядерного магнитного резонанса и способом масс-спектрометрии.

Способ получения замешенных впннловых эфиров кислот фосфора общей формулы

81(01 Х 3

Р— 0 — С =,HCl

1 .2(01п ,/ где R и Кз — алкил, незамещенный нли замещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил или R> и R2 вместе образуют этиленовый радикал, R замещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил, Х вЂ” кислород илп сера, гни и — Оили 1, отличающийся тем, что фосфорорганические соединения общей формулы где К1, Rg, Х, m н и имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с а-галоидкетонами общей формулы где R3 имеет вышеуказанное значение, На!— хлор или бром, в присутствии основания, количество которого составляет по меньшей мере 0,5 г эквивалента на 1 люль а-галоидкетона, в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными цриемами.