Способ получения метилепдитиоланов

 

334700

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ЛАТЕНТУ

Союз Сооетскик

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ” М. Кл. С 07d 71/00 ! 1

1 г Д К 547.7/8.07 (088.8) Заявлено 25.VI.1969 (№ 1340778)23-4) Приоритет 25Х1.19б8, ¹ 156451, Франция

Комитет по делатл изобретений и открытий при Совете Микис роз

СССР

Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликовашгя описания ЗЛ .1972

Автор изобретения

Иностранец

Ален Донш, Клод Тибо, Емманюель Арретц и Ален Пфисте (Франция) 1:iностpанная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль Д Акитэн> (Франция) БСЕСС1ОЗНАЯ

Ра тг) ьт г 1ггг г 41т1

БИБЛг,со-1.т-1. Р

3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ МЕТИЛ ЕНДИТИОЛАНОВ

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе метилендитиоланов, содержащих различные заместители у углеродного атома, связанного двойной метиленовой связью с углеродом в положении 2.

Полученные соединения представлгнот интерес в качестве сульфирующих агентов для постепенного и контролируемого сульфирования металлов и других материалов, в качестве исходных соединешш в органическом синтезе благодаря наличшо двойной связи между углеродом в положешш 2 и углеродом, находящимся вне цикла.

Известен способ получения 2-имино-1,3дитиолана, заключающийся в том, что галогенциан, например хлористый циан, подвергают взаимодействшо с 1,2-ди мерка гггоэтиленом при 20 — 50 С г, присутствии абсолютного спирта и сухого хлористого водорода.

Предлагается способ получения метилендитиоланов, заключающийся в том, что а-дитиол, например этан-1,2-дитиол, подвергают взаимодействшо с нитрилом, содержащим в

G!-положении метиленовую группу, в присутствии органического основания, например третичного алифатического амина.

Температура реакции зависит от природы дитиолов и нитрилов, подлежащих конденсации (100 — 250 C) . Температуры чаще всего применяемые в случае алифатических дитиолов 130 †1 С, предпочтительно 140 †1 С, в случае ароматических дптиолов предпочтительно 170 †2 С.

У сс-дитиола, используемого в реакции, обе группы расположены у двух углеродных атомог,, близких к цепи пли углеводородному циклу. Если дитиол содержит алифатическую цепь, число атомов углерода в этой цени мо10 жет быть 2 — 30, но чаще всего 2 — 12. Так, в реакции могут быть использованы следующие дитиолы: этан-1,2-дитиол, пропан-1,2-дитиол, бутан-2,3-дитиол, бутан-1,2-дитиол, пентан-2,3дитиол, октан-3,4-дитиол, феиил-1-проиан-ди15 тиол-1,2, циклогексил-1-бутан-дитиол-2,3 и т. п.

В слу rc циклических и-дитиолов их цикл или циклы (ароматические или цпклоалифатическне) могут содержать разлпчнос число атомов углерода, чаще всего 5 — 14.

20 При проведешш предлагаемого способа можно использовать нитрилы, отвеч",þùèå общей формуле К вЂ” CH — CN, где R алпфатический, циклоалифатический, ариловьш, замещенный или незамещенный радикал. Так R

25 кгожет oblTb 3JIKlrJIoiH, алкенилом, алкарилом, аралкилом, ариленом, циклоалкилом или др. Чаще всего радикал содержит

1 — 1б атомов углерода; он может представлять собой, например, метил, этил, пропил, 30 пропенил, бутил, бутенил, гептил, гептенил, 334700

Подписное

Заказ 1048/18

Изд. М 496

Тира>к 448

Типография, и р. Сапунова, 2 фенил, метилфенил, диэтилфенил, хлорфенил, нафтил, циклопентил, циклогексил и т. п.

При мер 1. Смесь, состоящую из 94 г (1 моль) этандитиола, 58,5 г (0,5 моль) цианистого бензила и 0,2 г триэтиламина, нагревают в течение 8 час при 150 С.

Полученный сырой продукт перегоняют.

Фракцию, кипящую при 140 С 0,2 аям рт. ст., фильтруют на колонке кремнезема, причем элюент состоит из петролейного эфира, содержащего 10о/о этилового эфира.

После испарения элюента отбирают 60 г бензилиден-2-дитиолана-1, который кристаллизуется. Выход целевого продукта 62%, считая на цианистый бензил. Это соединение плавится при 44 С.

Пример 2. Смесь из 32,4 г (0,3 моль) пропан-1,2-дитпола, 35,1 г (0,3 моль) цианистого бензила и 0,1 г триэтиламина нагревают

8 час при 160 С.

Затем сырой продукт перегоняют и отбирают фракцию, кипящую при 145 — 148 С/0,2 мм рт. ст. Эту фракцшо фильтруют на колонке кремнезема, затем элюирут с тем >ке растворителем, что и в примере 1, и повторно дистиллируют. Продукт, полученный таким образом, представляет собой смесь двух изомеров жидкого метил-4-бензплиден-2-дитполана-1,3.

Вес этой смеси 26,2 г, выход 42 /о.

Пример 3. Смесь, состоящую из 37,6 г (0,4 моль) этандитиола, 26,2 г (0,2 моль) о-толилацетонитрила и 0,1 г триэтиламина нагревают в течение 16 час при 160 С.

Полученный сырой продукт промывают

20 /о-ным едким натром для удаления избытка этандитиола. Затем его перегоняют. Фракцию, кипящую при 132 — 133 С/0,15 мм рт. ст., фильтруют на колонке основного кремнезема, элюент состоит из эфира и петролейного эфира (1: 4). После испарения растворителя собирают 22,9 г оксилнден-2-дитиолана-1,3, т. е. выход 55%, считая на о-толплацетонптрил.

Пример 4. Смесь, состоящую пз 37,6 г (0,4 моль) этандитпола, 30,3 г (0,2 моль) цианистого о-хлорбензнла и 0,1 г трпэтпламина, нагревают в продол>кение 7 час при

170 С. Сырой продукт обрабатывают едкпм натром для удаления избытка этандптпола и перегоняют. Фракцию, кипящую при 140 С/

0,15 мм рт. ст., затем фильтруют на колонке основного кремнезема. Элюент представляет собой смесь 1 ч. эфира с 4 ч. петролей эфира. После испарения растворителя получают 28,5 г о-хлорбензил и ден-2-дитиолана1,3, что соответствует выходу 62 /о по отношению к нитрилу.

Пример 5. Смесь, состоящую из 18,8 г (0,2 люль) этандитиола, 15,1 г (0,1 моль) цианистого и-хлорбензила и 50 мг триэтиламина, нагревают в течение 8 час при 165 C.

Сырой продукт перегоняют в конце реакции.

Фракция, выкипающая при 146 С/0,15 мм

45 рт. ст., кристаллизуется. Это соединение плавится при 104 — 105 C. Получают 14,6 г (выход

67 /о) и-хлорбензилиден-2-дитиолана-1,3.

Пр и мер 6. Поступают аналогично примеру 3, но употребляют 0,2 моль (26,2 г) мтолилацетонитрила. Получают м-ксилиден-2дитполан-1,3 с выходом 50%. Полученный продукт является жидкостью.

Пример 7. Поступают аналогично примеру 3, о вместо о-толилацетонитрила используют 0,2 моль и-толилацетонитрила. Полученное вещество (выход 60% ) представляет собой и-ксилиден-2-дитиолан-1,3, т. пл. его 50 С.

Пример 8. Поступают аналогично примеру 4, но о-хлорбензил замещают его и-изомером. Получают и-хлорбензилиден-2-дитиолан1,2, т. пл. 104 С, выход 67%.

Пример 9. В лабораторном автоклаве нагревают при 200 С в течение 2 час смесь, состоящую из 0,1 моль (11,72 г) цианистого бензила, 0,1 аяоль (15,62 г) толуилендитиола и 0,5 г трибутиламипа.

Полученный продукт твердый, его перекристаллпзовывают из смеси петролейного эфира с бензолом и получают (выход практически количественный) метил-5-бензилиден-2-бензодитиолан-1,3, т. кип. 132 С.

Пример 10. Проводя реакцию как в примере 9, заменяют фенилацетонитрил 0,1 моль (13,1 г) и-толилацетонитрила. Получают (выход почти количественный) метил-5- (и-ксилиден) -2-бензодитиолан-1,3, который плавится прп 140 С после перекристаллизации из смеси петролейного эфира и бензола.

Пример 11. Условия реакции те же, что и в примерах 9 и 10, но употребляемый нитрил представляет собой и-хлорфенилацетонитрил (цианнстый и-хлорбензил), взятый в количестве 0,1 моль (15,15 г) . Получают метил-5(а-хлорбензилиден) -2-бензодитиолан - 1,3, который плавится при 184 С после перекристаллпзации пз бензола. Структура этого соединения, также как и структуры соединений, полученных в примерах 9 и 10, подтверждаются анализом, 1ЛК-УФ и ЯМР-спектрографией.

Предмет изобретения

1. Способ получения метилендитиоланов, отличающггйся тем, что а-дитиол, например этан-1,2-дитнол, подвергают взаимодействию с питрилом, содержащим в о.-положении метиленовую группу.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии органического основания, например третичного алифатического амина.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при 100 — 200 С, предпочтительно при 130 †1 С, в случае алифатических дитиолов и при 170 †2 С в случае ароматических дитиолов.