Способ получения сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

0Glos Соеетскиз

Социал с иескиз

Республик г

Зависимый от патента №

Заявлено 05.Ч.1970 (¹ 1434751/23 5)

Приоритет 27 Ч.1969, № 7985 69, Швейцария

Опубликовано 11 IV.1972. Бюллетень № 13

М. Кл, С 08f 15/40

С 08f 19/02

С 09d 3/74

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.746.22-13 (088.8) Дата опубликования описания 22Ч.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Хорст Далибор (Федеративная Республика Германии) и Фемистоклис Катсибас (Греция) Иностранная фирма

«Райххольд-Альберт-Хеми А Г» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения сополимеров путем взаимодействия смеси стирола с алкилЫрилатами и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами при нагревании в среде органического растворителя в присутствии из1вестных инициаторов полимеризации.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве исходных мономеров смеси, состоящей из:

38 — 70 вес. % стирола или алкилстирола, содержащего в алкильных радикалах 1 — 3 атома углерода, 0 — 25 вес. % акрилового и/или метакрилового эфира, содержащего в насыщенном спиртовом радикале 1 — 12 атомов углерода, 3 — 15 вес. а,р-ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, 10 — 40 вес. % сложного глицидилового эфира а-алкилалканмонокарбоновых и/или а,адиалкилалканмонокарбоновых кислот формулы С!2 — 14 Н22 — 26 Оз При нагревании указанной смеси происходит совместная конденсация и полимеризация, причем карбоксильные группы кислоты реагируют с глицидиловыми группами глицидилового эфира с образованием свободных гидроксильных групп. В результате получаются растворимые гидроксилсодержащие сополимеры, пригодные в качестве связующих для получения лаковых .покрытий.

Один из вариантов изобретения характеризуется тем, что подвергают взаимодействию путем нагревания смесь, состоящую из следующих компонентов (в вес. %): а) 45 — 60 стирола пли винплтолуола, б) 0 — 20 акрилата н/или метакрилата насыщенных моноспиртов,с 1 — 12 атомами углерода, в) 5 — 10 акриловой или метакрпловой кпс10 лоты, г) 15 — 35 глицидилового эфира а-aëêèëàëканмонокарбоновых кислот и/или а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот общей формулы С12 14Н22 260з, причем количества ком15 понентов от а до г должно быть доведено до

100 вес. %.

Для осуществления изобретения предпочтительна смесь, состоящая пз следующих компонентов (в вес. %):

20 а) 50 — 60 стирола, б) 0 — 10 бутилакрилата илп бутилметакрплата, в) 6,6 акриловой кислоты или 8 метакриловой кислоты, 25 r) 22 глицидилового эфира а-алкилалканмонокарбоновой кислоты и/илп а,а-диэтилалканмонокарбоновой кислоты общей формулы Ñ12 14Í 2 2602, причем количества соединений от а до г должно быть доведено до 100

30 вес. %.

В качестве растворителя для получения сополимеров могут быть использованы такие растворители, которые не содержат активного атома водорода: алкилбензолы, например толуол, ксилол, сложные эфиры, например сложный этиловый эфир уксусной кислоты, бутнловый эфир уксусноп кислоты, соединения, являющиеся одновременно простым и сложным эфиром диолов, например метилглttêoëüoöåIoò или этнлгликольацетат.

Б качестве компонента а могут быть применены производные стпрола, например G. -, о-,.чили а-метплстпрол, а такхкс галогепнрованпые стиролы. Онн придают подложкам, изготовленным с сополимерами, высокую стойкость к омылению и хорошую поглощаемость пигмента, если сополимер применяется в качестве реактивного лака совместно с органическими полиизоцианатами.

Для использования сополимсра в реактивных лаках необходимо, чтобы содсрж;-гине стнрола в а-, о-, л1-, и 1l-метилстироле, а также количество стирола в галогепированпом стироле отдельно илп в смеси составляло по крайней мере 38 вес. % и максимально 70 вес. % в расчете на твердое вещество, предпочтительно 45 — 60. Это необходимо для придания блекса пигментнрованным пленкам, твердости пленке, эластичности и антикоррозионных свойств при нанесении реактивного лака. При более низком содержании стирола или алкилстиролов твердость пленки уменьшается,,кроме того, снижается химическая стойкость и антикоррозионные свойства.

В качестве компонента б могут быть применены следующие соединения: метилакрилат, этнлакрилат, пропнлакрилат, изопропилакрплат, бутилакрилат, изобутплакрилат, третбутилакрилат, гексилакрнлат, октплакрилат, 2-этилгексилакрилат, децилакрилат и додецилакрилат. При применении в качестве компонента б сложных эфиров метакриловой кислоты, например метилметакрплата, бутилметакрплата, изобутплметакрнлата, улучшаются светостойкость и твердость лакового покрытия, в то время как при применении сложного эфира акриловой кислоты с 4 — 8 атомами углерода в насыщенном спиртовом радикале улучшаются эластичность н прочность прп изгибе этих покрытий, причем возможно нспользованне соответствующих смесей акрилатов it/нлп метакрилатов.

1(оличество в сополп мере сложного эфира акрнловой и/нли метакрпловой кислоты, содержащего в насьпценном сш1ртовом радикале от 1 до 12 атомов углерода, должно быть в пределах от 0 до 25 вес. % в расчете на содержание твердого вещества. Пленки с хорошей твердостью, стойкостью к химикатам и антикоррозионпыми свойств lhlti получают при использовании новых сополимеров в реактивных лаках в том случа, если количество сложного эфира акрнловой и/нлп метакриловой кислоты, который содержит в спиртовом радикале 1 — 4 атома углерода атома, состав30

65 ляет менее 10 ветс. % в расчете на твердое вещество в сополимере, при,содержании сложного эфира акрилата свыше 25 вес. % пленки размягчаются, набухают, снижается устойчивость их к действию химикатов.

В качестве компонента в применяется акриловая или метакриловая кислота, малеиновая илн фумаровая кислота в отдсльности нлн. в смеси. Предпочтительно использовать акрнловую плн метакриловую кислоту.

В качестве компонента г применяются сложный глнцидиловый эфир G. -алкилалканмонокарбоновых кислот и/илп а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот суммарной формулы

С1 1 Н 2 2t;03 в отдельности нли в .смеси. Поскольку глпцидильный радикал в сложном глицндиловом эфире а-алкилалканмонокарбоновых кислот н/или а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот соответствует суммарной формуле С Н„О, а-алкилалканкарбоновые кислоты и G.,à-диалкилалкановые кислоты представляют собой смеси таких монокарбоновых кислот, которые содержат цепи нз 9, 10 и 11 атомов углерода.

Для применения предложенного по изобретению сополимера в реактивных лаках требуется, чтобы в сополимере содержалось сложного глпцидилового эфира а-алкилалканмонокарбоновых кислот и/или а,а-дналкнлалканмонокарбоновых кислот 10 — 40 вес. %, предпочтительно 15 — 35,вес. % в расчете на твердое вещество.

Сополимеры получают в среде растворителя, причем все мономеры и глицидиловый эфир (г) вводят в реакционную емкость совместно с растворителями, инициаторами и при известных обстоятельствах также в причутстuItt обрывателей цепи, причем реакция конденсации п реакцич полпмеризации протекают совместно.

Предпочтительной является такая форма выполнения изобретения, когда сложный глицидиловый эфир растворяют в растворителе и вводят прн температуре от 80 до 170 C мономеры от а до в в сочетании с ншщиаторами и обрывателямп цепи, а затем подвергают созмесгной конденсации и полимеризации.

В качестве инициаторов могут быть использованы азосоединения, перекисные соединения, например перекись бензоила, гидроперекпсь кумола или перекись ди-трет-бутила. Путем совместного использования обрывателей цепи, например меркаптанов и альдегидов, можно регулировать степень полимеризации.

Вязкости 50%-ных концентраций смолы в ароматических растворителях, например в толуоле или ксилоле, или в сложных этиловых эфирах, например в толуоле или ксилоле, или в сложных этиловых эфирах, например вэтилгликольацетате, по шкале Гарднера-Холдта соответствуют значениям К вЂ , предпочтительно границы вязкости составляют от И до 72 при температуре 20 С.

Сополимеры, получаемые по предлагаемому способу должны иметь молекулярный вес

Составитель С. Ерофеева

Техред 3, Тараненко

Редактор Л. Ушакова

Корректор О. Тюрина

Заказ !Ззс ); )Ь>ь и 500 Тираж 448 Подписное

ЦНИ11ПИ Ко:.»пе>-! ио лола>и нзог>ретеин>> н открытий ири Совете Министров СССР

Мос),ва,,>К-ЗГ>, Раушская наб., д. 4>5

Типография, ир. Сапунова, 2 предпочтительно от 5000 до 20000, содержать от 0,7 до 3,0 гидроксильных групп, предпочтительно 1,5 — 2,8. Содержание гидроксильных групп рассчитано на содержание твердого вещества в сополимере.

Пример 1. В колбе, снабженной мешалкой, обратным «)лодильником и термометром, нагревают 528 г ксилола и 268 г,сложного глицидилового эфира я,ci-диялкилялкшв онокарбоновых )<игслот суммарной формулы

С)2 — нН2в раОа с эпоксиэквивалептом 240—

250 (называемого в дальнейшем только сло)кным глицидиловым эфиром а,а-диалкилалканмонокарбоновых кислот), до температуры

140 С, затем вводят равномерно в две стадии смесь, состоящую из 452 г стирола, 80 г акриловой кислоты и 12 а пер-I м:.>ссу пГ)д>)ер

TBlOT HO )HE fCpHBÿöèè 1i К0Н tE:нсации при уKBзанной температур». !1родук! содер;кит

60 вес. % твердого вешества, вязкость 60%ного (по весу) раствора в кгилоле по 1 ;)рднеру-Холдту состявлчет Х вЂ” ), i! кисло! иое число — 4,2. Содержание гидроксильных групп 2,2 вес. %, в расчете на твердое вещесгво в сополимере.

П 1) и м е 1) 2, Aff1.>)Г>гичгиг> г)ри)>мер) 1 5"..8 ксилола и 181 г сложного глицидилового эфира c/-диялкилал1<яHìOHOK;!рООHOBI>IK кислот нагревают до температуры И5 С и зятем равномерно в две стадии добяи.г>я)от смесь, состоящую из 416 г стирола, 64 г метякриловой кислоты, 139 г бутилметакрилята и 10 г перекиси ди-трет-бутила. Массу подвергшот полимеризацип и поликонденсации в течение 9—

11 чис при нагревании до температуры 110"C.

Содержание твердого в<шествя 60,2 вес, Вязкость г)рг>дукч а, изме1>счшая i«> )ie t оду

1 ярдиера-Холдта в к<илолс, сост:)вляет It—

Zo, кислотное число 4,9, Содер)канне гидроксильных гp)>HП 1,56 вес, % и р )счете Hit 1вердое вещество в сополимсре.

Пример 3. Аналогично примеру 1, 528 " ксплола, 180 г сложного глпцидилового эфира с<-диалкилялканмонокярбоновых кHc.>loT нагревают до темпера-уры 140 С и затем равноI>fepHo в две cTB>)HH вводят сл)едуюгцую c)iecb:

452 г стирола, 54 г акриловой кислоты, 113 г бутилакрилата и 10 г перекиси ди-трет-бутила. После 8 — 10 час,совместной полимеризации и конденсации при температуре 140—

5 150 С содержание твердого вещества в растворе 60,4 вес. %, кислотное число 3,6, а вязкость, измеренная по Гарднеру-Холдту в ксилоле У, содержание тид1)>о>ксильиых. групп 1,5 вес. %, в расчете ня содержяии твердого ве10 щества в сополимере.

Предмет изобре).ения

1. Способ получения сополимеров путем взаимодействия смеси винильных моиомеров

15 с винилароматическими углеводородами при нагревании в среде орга))>и )<ского р;>створителя в присутствии известных ииицияпгоров полимеризяц)ш, О) лпчспощпйся тем, что, с целью синтеза гидроьсилсодержящих растворимых

20 сополимеров, B качестве исходшлх моиом ров применяют смесь, .остоящу>о из;

38 — 70 вес. % стирола или ялкилстиролз, содержащего в алкильных радикал;)х 1 — 3 ятома углерода, 25 0 — 25 вес, % якриловог0 и/HëH мстакрилоНого эфира, содержащего в насыщенном спиртовом радикале 1 — 12 атомов углерода, 3 — 15 B2c. % R,(3-цен ясьицс HEIOII hIOE(0- II.tiff дика1)ооновой KHI лот)>)>

30 10 — 40 вес. % сложного глицидилового эфиj) cI С<- )л ЕИЛЯЛК Ii ) IOIIOKitP4)OHOBI>I < H/IIËH С<,C<диалкилялкя<нмонокарбоновых кислот формулы Сд — и)Н2в — аОа.

2. Способ по п, 1, отлпчспои1ппся тем, что

35 глицидиловый эфир растворяют в органическом растворителе, вводят при температуре от 80 до 170"C остальные мономеры и осуществляют их совместную полимериз;щшо и кондеисацшо.

40 3. Способ по пп. 1 и 2, отлп июп лйся тем, tIo процесс взаимодействия прерывают по до<тижении содержания гидроксильпых групп в полученном сополимере, равного 0,7 — 3,0 вес. %, предпочтительно 1,5 — 2,8 вес. %, в ра45 счете на твердое вещество в сополимере, и молекулярного веса сополпмера, равного

5000 †200.