Способ получения алкилидензамещенных норборненов
О П
ИЗОБРЕТЕ Н И Я
«»338087
Союз Сооетских
Социалистических
Реслублик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнитель|ное к авт. свид-By— (22) Заявлено 28.07.70 (21) 1466965/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (51) Ч.Кл. С 07 С 13/42
С 07 С 5/30 (23) Приоритет—
1осудорстоеиный комитет (53) УДК 547.517(088.8) (43) Опубликовано 30.03.80. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.80 ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
И, И. Письман, И. А. Лившиц, А. М. Бахши-Заде, Л. М. Коробова, Т. И. Боголепова, Г. В. Ковалева, Ж. А. Мирзоян, Н. Н. Марасанова, В. P. Аншелес и Г. В. Брой-Каррэ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ EH ИЯ
АЛКИЛИДЕНЗАМЕЩЕННЫХ НОРБОРНЕНОВ
Изобретение относится к способам получения алиилидензамещенных норборненов, например 2-этилиденбицикло- (2,2,1) -гептена-2, которые могут использоваться в качестве третьего мономера в производстве каучукоподобных сополимеров этилена и пропилена, способных вулканизироваться серой, Известен способ получения алкилидензамещенных норборненов, например этилиденнорборнена, путем изомеризации алкенилнорборненов, например винилнорборнена, в присутствии в качестве катализатора щелочных металлов или их аммиачных комплексов на носителе с высокоразвитой поверхностью. Однако этот процес недостаточно эффективен. Продолжительное время контакта реагентов, а также повышенная температура (около 80 С) приводят к смолообразованию и к дезактивации катализатора.
Цель изобретения — повышение эффективности процесса, а также предотвращение смолообразования.
Для достижения этой, цели используют носитель катализатора, предварительно промотированный соединениями щелочных или щелочноземельных металлов.
Изомеризации желательно подвергать растворы алкенилзамещенных норборненов в алифатических, ароматических или циклических углеводородах или их смесях.
В качестве щелочного металла можно применять литий, калий, .или натрий, предпочтительно натрий, наиболее дешевый и сравнительно безопасный в работе.
Носителем может быть любой материал с высокоразвитой поверхностью. Наиболее подходит для этого окись алюминия, кото10 рая выпускается промышленностью в больших количествах, легко активируется и регенерируется.
В качестве соединений щелочных и щелочноземельных металлов, применяемых
15 для промотирования носителя, можно рекомендовать окиси, гидроокиси и соли. Лучше всего применять поташ, так как он дешев, выпускается промышленностью в. больших количествах, хорошо растворим в воде и
20 устойчив при высоких температурах (температура активации окиси алюминия 400—
500 С).
Изомернзацию винилнорборнена или его
10 — 50% -ного раствора проводят при минус 20 — плюс 80 С .и атмосферном давлени,и.
В качестве растворителя для винилнорборнена можно использовать алифатические, циклические и ароматические углеводороды или их смеси. Желательно приме338087
Содержание ЭНБ п реакцион ной омеси, вес. %
9,0
9,2
9,3
9,1
9,2
9,1
Время реакции, мин
Таблица 1
1
Количество пота- ъц, считая на
Al. О, вес. ч.
Содсрхкание 3Hh в реакционной смеси (вес. „ ) при вреиспи реакции, иин
Тсипсраттра в начале реакции, сс
М а к сигяал ънос повышение температуры в ходе реакции, С
10 15 20 30 60
88,0 91,6
98.3 99,0
42
47 нять такой растворитель, в среде которого проводят процесс получения сополимеров, например бензин.
Пример 1 (контрольный). Для приго- 5 товления катализатора используют окись алюминия марки А-1 с величиной частиц
0,25 — 0,5 мм. Для активнрования окись алюминия продувают аргоном в течение
4 ч при 400 — 500 С. 10
В горячую активированную окись алюминия при перемешивании током аргона подают металлический натрий, предварительно отмытый от масла, из расчета 15
4,0 вес., считая на окись алюминия. Полученный катализатор содержит 4,0 вес. % металлического натрия.
Для проведения реакции;изомеризации 20 в стеклянный реактор с мешалкой, снабженный термометром и тубусом для отбора проб во время реакции, подают 22,5 г винилнорборнена, затем при перемешивании засыпают 0,5 г катализатора, содержа- 25 щего 0,02 г натрия. В ходе реакции отбирают пробы, которые анализируют на содержание этилиденнорборнена (ЭНБ) в реакционной смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Результаты приведены 30 нижс.!
5 60,7,75,5 79,0 I 83,2
15 82,8 91,7 95,5,97,1
П,р и м е р, 3. Реакцию ..изомеризации проводят непрерывно. Для изомеризации используют раствор винилнорборнена в бензине, объемное соотношение 1: 3. Катализатор готовят на окиси алюминия, промотированной 15 вес. % поташа, по методике, описанной в примере 2.
Для проведения реакции изомеризации 40 применяют стеклянную колонку с впаянным фильтром Шотта, в которую загружают готовый катализатор в количестве 6,5 г. Содержание в нем натрия 8,15 вес. % или
0,5? г. 45
Объемная скорость подачи раствора винилнорборнана. 4,0 смаlсма катализатора.
Температуру на входе в реактор поддерживают 20 — 25 С.
В этих условиях катализатор работает
70 ч при 100% -ной конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен. При дальнейшем проведении опыта в течение еще 10 ч конверсия медленно снижается и достигает
Температура в начале реакции 25 С.
Максимальное повышение температуры в ходе .реакции 26,1 С.
При применении непромотированной окиси алюминия в качестве носителя для катализатора степень превращения винилнорборнена (ВНБ) в этилиденнорборнен очень мала.
Пример 2. Повышение активности катализатора при применении в качестве носителя окиси алюминия, промотированной различными количествами поташа.
Для приготовления катализатора окись алюминия (из примера 1) предварительно обрабатывают водным раствором поташа.
Далее ес сушат 4 ч 200 С на воздухе, а затем активируют .и готовят катализатор по методике, описанной в примере 1. Методика эксперимента,и количество реагентов, используемых для опытов, аналогичны указанным в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.
80%. По результатам этого опыта на 1 кг винилнорборнена для его 100%-ной конверсии в этилиденнорборнен требуется 0,6—
0,7 г натрия.
Пример 4 (контрольный) . Используют окись алюминия из примера 1. Для приготовления катализатора окись алюминия активируют при 400 — 500 С вакууми рованием (3 — 5 мм рт. ст.) в течение 4 — 5 ч.
В стеклянный реактор с мешалкой, снабженный рубашкой, конденсируют предварительно осушенный едким кали и металлическим натрием аммиак. При этом температуру в реакторе при помощи термостата поддерживают от минус 40 — минус 50 С.
Затем в реактор подают металлический натрий и содержимое перемешивают при минус 40 — минус 50 С в течение 10—
15 чин. В полученный аммиачный раствор, концентрация которого 40 — 45 г/л натрия, медленно засыпают активированную окись
338087
73,2
974
100
30!
15 !5
120
10,4
20,5
30,1
48,5
Формула изобретения
Содержание ЭНБ в реа1кпионной смеси, /, Время реакции, мин 35
60 40
70,3
94,2
98,3
99,5
Составитель В. Нокрина
Текред В. Серикова
Редактор Е. Месропова
Корректор И. Осиновская
Заказ 229/335 Изд. ¹ 233 Тираж 497 Подписное
1-1ПО «Поиск» Государственного ком:1тета СССР по делам изобретений 11 открытий ! !3035. Москва, Ж-35, ?аушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» алюминия и осторожно перемешивают содержимое в течение 30 мин, аммиак испаряют из реактора и продувают готовый катализатор 15 ч аргоном при 80 С.
Методика эксперимента аналогична опи- 5 санной в примерах 1 — 2. Количество катализатора 1,5 г, содержание натрия в нем
0,075 г.
Ниже приведены результаты.
Содержание ЭНБ в реакционной смеои, Время реакции„ вес. % мин
Температура начала реакции 25 С.
Максимальное повышение температуры в ходе реакции 28,5 С.
Пример 5. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 4, но окись алюминия предварительно промотируют 25
15 вес. % поташа, как описано в примере 2.
Методика эксперимента аналогична описанной в примерах 1 и 2. Для проведения опыта катализатор подают в количестве
1,5 г, содержание натрия в нем 0,075 г.
Ниже приведены результаты.
Температура начала реакции 25 С, Максимальное повышение температуры в ходе реакции 50 С.
Пример 6. Катализатор и методика 45 эксперимента аналогичны приведенным в примере 5.
Винилнорборнен для изомеризации используют в виде 25%-ного раствора в бензине. В реактор помещают 50 мл раствора.
Количество поданного катализатора такое же, как в примере 5. Результаты приведены ниже.
Конверсия ВНБ Время реакции, в ЭНБ, Bec. % мин
Температура начала реакции 25 С, максимальное повышение температуры в ходе реакции 30 С.
Пример 7. Изомеризуют 25%-ный раствор винилнорборнена. в бензине в реакторе непрерывного действия. Методика и yc".îâèÿ эксперимента аналогичны описанным в примере 3. Катализатор готовят
«аммиачным» способом по методике, описанной в примере 5.
Для проведения реакции непрерывным способом используют 3,3. г катализатора с содержанием натрия 0,28 г, При проведе-. н!ш изомеризации в этих условиях катализатор работает 60 ч при 100%-ной конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен.
При этом на 1 кг винилнорборнена расход ется 0,7 г натрия.
1. Способ получения алкилидензамещенных норборненов путем изомеризации алкенилнорбоненов в присутствии катализаторов основного характера, например щелочного металла, его аммиачных комплексов
HB носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, используют носитель, предварительно промотированный соединениями щелочных или щелочноземельных металлов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризации подвергают раствор алкенилнорборнена в алифатических, ароматических или циклических углеводородах или их смесях.
