Способ получения микрокапсул

 

339028

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. В ОЦ 13/02

Заявлено 10.Ч11.1968 (№ 1256885/23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий ври Совете Мииистров

СССР

УДК 541.182.42(088.8) Опубликовано 15Х.1972. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 14Х1.1972

Автор изобретения

Иностранец

Антони Эпаминондас Вассилиадас (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Чэмпион Пейпер Компани Лимитед» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ

Изобретение относится к способу получения микрокапсул, содержащих капли эмульсии типа масло в воде.

В течение последнего десятилетия нашли широкое применение в различных областях промышленности микрокапсулы, содержащие жидкость и твердый продукт. Наиболее часто они используются в копировальных системах, в которых мельчайшие капельии бесцветного промежуточного продукта красителя диспергированы или растворены в масле, инкапсулированы и нанесены на листовой копировальный материал. Указанный промежуточный продукт переносится на воспринимающий листовой материал в результате разрыва капсул. Нижележащий листовой материал имеет покрытие из адсорбснта, который содержит продукт, реагирующий с промежуточным продуктом красителя при разрыве микрокапсул. В результате в точке разрыва микрокапсул появляется видимый,цветпой отпечаток. В настоящее время микрокапсулы применяются при изготовлен ии клеев, ли пкой ленты, удобрений, фармацевтических препаратов, пищевых продуктов и косметических средств.

Известные способы получения микрокапсул основаны на явлении «коацервации». Коацервация — это способность некоторых водных коллоидпых ра творов разделяться на два жидких слоя, один из которых обогащен коллоидом, а другой обеднен этим веществом. На образование двух жидких фаз оказывают влияние концентрация коллоида, растворитель системы, температура, добавление другого полиэлектролита и добавление к раствору простого электролита.

Если эмульсию типа масло в воде, содержащую масло, воду, эмульгатор или загуститель, например карбоксиметилцеллюлозу или гум10 миарабик, диспергировать в виде мельчайших капель в водном растворе или золе инкапсулирующего коллоидного вещества, а затем добавить такой простой электролит, как ульфат натрия, или другое коллоидное вещество, за15 ряжепное с противоположным знаком, то вокруг каждой капли эмульсии образуется инкапсулирующее коллоидное вещес.пво, и каждая из них будет заключена в жидкую оболочку коацервированного коллоида. Это жидкое

20 покрытие, окружающее каждую каплю эмульсии, затем затвердевает и образует твердую капсулу. Недостаток известного способа пнкапсулирования путем коацервац и и состоит в том, что необходимо точно регулировать кон25 центрацию коллоидного продукты и инициатора коацервации, т. е. коацервация будет происходить только в ограниченных пределах рН, при определеннои концентрации коллоида и(или концентрации электролита. Например, 30 если при простой коацервации добавляют не339028 достаточное количество электролита, то две фазы не образуются; при избытке электролита коллоид осаждается в виде комковатой массы.

В системах сложной коацервации с применением коллоида, имеющего изоэлектрическую точку, особенно важное значение имеет величина рН, которую необходимо устанавливать и поддерживать в точке, в которой оба коллоида имеют противоположные заряды. Кроме того, когда в качестве инкапсулирующего коллоида применяют такой желатинирующийся коллоид, как желатин, коацервация должна происходить при температуре выше точки желатинирования коллоида.

Общим недостатком микрокапсул, содержащих бесцветное лейкосоединение и получаемых известными способами, является тенденция лейкосоединения разлагаться при длительном воздействии тепла и света. В инкапсулированном виде эти промежуточные продукты красителей утрачивают способность оставаться бесцветными в течение длительного периода, особенно после нанесения их на бумагу илн другой листовой материал. Этот недостаток обусловлен, по-видимому, проникновением атмосферы в содержимое капсулы через микропоры ее стенок.

С целью устранения недостатков, известного способа, исключения возможности коацервации и упрощения процесса, по предлагаемому способу масляный продукт смешивают с амфильным эмультатором и с раствором гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смешивающемся с водой и масляным продуктом, или с раствором частично конденсированной термореактивной смолы в воде, или со смесью этих растворов с последующим разбавлением полученного раствора водой при перемешивании в количестве, достаточном для выделения смолы в форме твердых частиц вокруг масляного продукта до образования микрокапсул.

С целью повышения стабильности микрокап..ул к раствору образовавшихся микрокапсул можно еще раз добавить один из растворов гндрофобной смолы с последующим разбавлением полученного раствора водой до образования твердых частиц вокруг ранее образовавш ихся микро ка псул.

В качестве гидрофобной частично конденсированной термореактпвной смолы желательно применять карбамидную смолу.

Частично конденсированные термореактивные смолы получают при реакции конденсации формальдегнда с фенолом или метакрезолом, или 3,5-ксиленолом с карбамидя ли, триазинами (например, меламином), ямино- н амидосоединениями (например, анилином, толуолсульфамидом, гуанидином), с кетонами (в частности, а цето ном и циклотексаноном), ароматическими углеводородами (например, нафталином) и гетероциилическим и соединениями (например, тиофеном) . При воздействии тепла эти смоль необратимо превращаются из

65 плавких и растворимых продуктов в неплавкие и нерастворимые материалы.

Кроме карбамидной смолы могут применяться также частично конденсированпые меламинформальдегидная и фенолформальдегидная смолы, которые можно получить известными способами. Например, продукт частичной конденсации меламина и формальдегида получают прои нагревании 125 г меламина в 184 .ил формалина (37О/о-ного по весу формальдегида) с последующей нейтрализацией карбонатом натрия до рН 8. Молярное отношение формальдегида к мелам ину в реакционной смеси находится в пределах от 2,3 до 1. Реакция продолжается примерно 1 — 1,5 час или до образования конденсата, мутнеющего при разбавлении 2 — 10 объемами воды. Такой конденсат можно использовать немедленно или хранить до применения, добавив к нему небольшое количество, примерно 6 — 15 /о,по,весу, метанола.

Метанол предотвращает дальнейшую быструю конденсацию смоляного раствора при храпении, и его добавляют перед процессом смешения или во время этого процесса. Смоляной конденсат или сироп с метанолом или без него образует водный раствор смолы, частично конденсированной и легко образующей поперечный связки. Такой раствор можно разбавлять по крайней мере до двойного объема без заметного выделения омолы. После выпадения смолы из раствора реакция конденсации продолжается с образованием дополнительных поперечных связей частично конденсированного продукта. Эту дополнительную конденсацию или образование поперечных связей можно ускорить при применени и тепла с целью осажден|ия частиц. По истечении времени микрокапсулы, имеющие стенки из термореактивной смолы, твердеют и поэтому становятся менее чувствительными к давлению.

К сиропу термореаитивной смолы желательно добавлять небольшое количество стабилизатора для повышения стойкости смолы по отношению к теплу, свету и кислороду. В процессе, осуществляемому по предлагаемому способу, пр именяют 0,3 — 0,5 вес. /о такого ооычного стабилизатора, как стеярат цинка или двухосновный стеарат свинца.

Термопластичные смолы, применяемые по предлагаемому способу в качестве инкапсулирующего продукта, должны быть гидрофобными, т. е. не должны легко растворяться в воде. Известно, что |все смолы обладак т гидрофильными свойствами, хотя и очень слабо выраженными, однако смолы, применяемые в предлагаемом способе, должны быть большей частью пидрофобными, т. е, более липофильными, чем гидрофильными. Термопластичные гидрофобные смолы должны представлять собой линейные ма кромолекулярные полимеры, сопол имеры, блок-пол имеры и т. и. Предпочтитель ными являются смолы, не содержащие ионизируемых групп, так как степень ионизации смолы оказывает сильное влияние на гидрофильно-гидрофобные свойства смолы. По339028 этому желательно применять такие неионизируемые смолы, как поливинилхлорид и полистирол. Однако можно использовать и другие смолы, например поливи нилацетат, сополимеры хлористого винила и хлористого винилидена, ацетат целлюлозы и этилцеллюлозы. Новолачные смолы, которые являются л инейными термопастичными продуктами конденсации фенола .и формальдегида, также можно использовать в качестве термопластичных смол при осуществлении предлагаемого способа.

Выбор растворителей при этом зависит от примененных специфической инкапсулирующей термопластичной смолы и масла, т. е. растворитель должен ра створять масло и смолу и смешиваться с водой, Предпочтительны ортанические растворители с небольшой полярностью, например тетрагидрофуран, диоксан, циклогексанон, метилтетрагидрофуран, метилизобутилкетон и ацетон.

К раствору термопластичной смолы можно добавлять небольшое количество стабилизатора для повышения стойкости .смолы по отношению к теплу, свету и атмосферному кислороду. К пригодным стабилизаторам относятся д|вухосновные фосфит и стеарат свинца, моногидрат трехосновного сульфата свинца, дибутилмалеат и другие хорошо известные стабилизаторы.

В качестве масляного продукта применяют продукты, несмешивающиеся с водой и инертные по отношению к компонентам данной системы, предпочтительно масла, так как они не требуют поддержания определенной температуры; можно также применять низкоплавкие жиры и васки. К пригодным продуктам относятся также натуральные масла (например, хлопковое, соевое, нефтяные смазочные масла, жиры, рыбий жир, высыхающие масла и летучие эфирные масла), синтетичсские масла (в частности, метилсалицилат и галогенированные д ифенилы), низ коплавкие жиры (например, лярд) и жидкие низкоплавкие воски (в частности, спермацетовое масло и ланолин).

Предлагаемый способ можно применять для инкапсулирования одной только эмульсии типа масло в воде или масляная фаза эмульсии может служить носителем для дрчгого активного ингредиента или продукта. В последнем случае активный продукт можно растворять, д испергировать или суспендировать в масляной фазе. Поэтому данный процесс можно использовать для инкапсулирования медикаментов, ядов, пищевых продуктов, косметических средств, клеев и других продуктов, которые применимы в микроинкапсулированном виде.

При ос новном использованиями предлагаемого способа, т. е. для изготовления копировального л истового материала, эти процессы можно применить для и(н ка псул ирования масляной типографской краски, обычно применяемой в производстве непачкающих лент для пишущих машин или копировальной бумаги. При та ком применении целесообразно инкапсулировать промежуточное лейкосоединение, не раствори5 ю

15 го

25 зо

65 мое в воде, но растворимое в масляной фазе эмульсии, в результате чего устраняется необходимость удалять остаточное окрашенное вещество с наружных поверхностей капсул, как это требуется при инкапсулировании типографской краски. По предлагаемому способу рекомендуется применять такие бесцветные лейкокрасители, как кристаллический фиолетовый лактон и производные бис (и-диалкиламиноарил) метана. Эти промежуточные продукты бесцветны в щелочной среде и реагируют,до образования окраски в кислой среде.

При разрыве капсулы, содержащей такое соединение, последнее попадает на ад=орбент, например на л ист бумаги, покрытый органическ им .или неорганическим кислым продуктом, и на адсорбенте в точке контакта появляется окраска.

В масляном продукте при желании можно вместе с красителем диспергировать ингибиторы. Так ие ингибиторы предотвращают разрушение промежуточных продуктов красителей при воздействии света и тепла, особенно во время инкапсулирования жиров в эмульсии, когда требуется высокая температура, а также способствуют стабилизации цветных отпечатков на воспринимающем листовом материале против воздействия атмосферы. При практическом осуществлении предлагаемого способа применяют небольшое количество ингибитора, обычно около 1 — 100/О от.веса красителя, на пример N-фенил-2-нафтиламина.

B соответствиями с данным изобретением применяют амфифильные эмульгаторы. Это значит, что эмульгаторы, предпочтительно раствор11мые в одной фазе эмуль cHH, обладают значительным сродством с другой фазой. К таким эмульгаторам относятся природные лиофильиые коллоиды, включая смолы, белки и полисахариды, например гуммиарабик, трагакант, агар, желатин и крахмал, и такие спнтетическ ие продукты, как метилцелл1олоза, поливинилпирролидон, сополимеры метилвинилового эфира и малеи нового ангидрида. Выбирают эмульгатор эмпирически или пользуясь гидро. фильнолипофильным балансом (ГЛЬ) применяемого специфического продукта. На основе экспериментальных данных вычислены величины ГЛБ большей части обычно применяемых масел и эмульгаторов, Пользуясь этими величинами, мож но выбрать эмульгатор или комбинацию эмульгаторов для стабилизациH эмульсии типа масло в воде. Например, для получения ста бильной в отношении света эмульсии жидкого петролатума в воде необходимо пр именить эмульгатор, имеющий показатель ГЛБ, равный 10. При уменьшении ГЛБ эмульгатора примерно до 4 эмульсия масла в воде делается менее стабильной и в конце концов превращается в эмульсию типа вода в масле.

Некоторые из эмульгаторов описанного выше типа дают кислые растворы в воде. При использовании таких продуктов для эмульгирования масла, содерж !qего лейкосоединенне.

339028 образуется окраска, так как промежуточные продукты красителей реагируют в кислой среде. Во из бежание этого в воду, применяемую для разбавления, вводят щелочное вещество или буфер с целью поддержания величины рН системы больше 7. Даже в Отсутствии та кото эмульгатора желательно добавлять к системе основные вещества, чтобы предотвратить нежелательную преждевременную реакцию промежуточного продукта красителя с поглощенной из атмосферы двуокисью углерода. Обычно для этого применяют 0,05 — 0,1 г экв карбоната натр ия. В указа нных количествах это вещество не препятствует цветной реакции промежуточного продукта после переноса его на воспринимающии листовой материал, содержагций адсорбент.

По предлагаемому способу разбавление одного или обоих растворов смолы осуществляют на последней стадии процесса; при этом разбавление производят медленно при быстром перемешивании. Быстрое перемешивание необходимо для получения маленьких капель эмульсии и в конечном счете очень небольших ка|псул. Так практически мож но получать микрокапсулы дна метром в пределах от одного до нескольких сотых микрона. Перемешивание можно осуществлять с помощью скоростного смесителя или центробежного насоса, ультразвуковых волн или других обычных средств. Быстрое перемецгивание следует поддерживать только в зоне смешения, а не во всем объеме жидкости, к которой добавляют другую ж и дко сть.

При использовании термопластичных или термореактивных смол возможны разные варианты процесса инкапсул ирования.

Капсулы, содержащ ие лейкосоединения в масляной фазе эмульсии, применяют для покрытия одной стороны л|истового материала с последующей сушкой. Покрытие наносят обычными способами, например с применением воздушного ножа. Однако при некоторых вариантах осуществления предлагаемого способа ка псулы используют для покрытия с помощью вальцов при мин имальном разрыве капсул, помысле чего покрытия сушат обычными способами при температуре в пределах от 40 до 75 С. Пр и такой температуре капсулы и лейкосоед и нение не р аз руша ются.

Копировальный листовой материал, получаемый по предлагаемому с|пособу, значительно лучше известного, имеет приятный внешний вид и почти не пачкает листовой материал, воспринимающий отпечатки и покрытый адсорбентом, акцептором электронов.

Установлено, что при .Инкапсулировании эмульсии типа маслс в воде, содержащей лейкосоединение, стойкость последнего в отношении тепла и света значительно усиливается.

Кроме того, менее вероятна преждевременная цветная реакция лейжосоед инення. Iar.ðèìåð, при воздействии на покрытую бумагу прямого солнечного света в течен ие 5 час, температуры 85 С в течение 20 час и температуры 70.С

65 в продолжении 18 час при относительной влажности 90О/р внешний вид бумаги, а также скорость переноса и образования окраски не изменяются.

Пример 1. 3 г 1-(бис(парадиме1иламннофен ил) метил) - пиррол идина растворяют в

50 мл хлопкового масла и масляный раствор эмульгиру)от в 120 мл воды, содержащей 20 г желатина свиной кожи и 0,1 г экв карбоната натрия. К полученной эмульсии медленно при быстром перемешиванин добавляют 15 мл раствора, содержа цего 2 г полнвинилхлорида;I

0,33 г двухосновного фосфита свинца, В результате разбавления раствора смолы водой из эмульсии выделяется поливннилхлорид, частицы которого инкапсулируют капельки эмульсии. Затем к д исперсии микрокапсул добавляют 12 г метилцеллюлозы; полученную дисперсию наносят на бумагу и высушивают.

Пример 2. Опыт проводят по методике примера 1, но поливинилхлорид заменяют полистиролом. Получают такие же результаты.

П p iH м е р 3. Готовят эмульсию, содержащую 1,5 г 1-(бис(парадиметиламннофенил) метил)- пирролид и на, 5 г мегилцеллюлозы и

100 мл воды, и затем медленно при быстром перемеш ивании добавляют к ней 40 мл 10o/o ного (по весу) раствора поливинилацетата в тетрагидро фуране, а далее 2 г метилцеллюлозы и 6 мл 5 н. раствора карбоната натрия.

Диспергированными микрокапсулами, содержащими эмульсию, покрывают бумагу и высушивают.

Пример 4. Примерно 2 г 1-(бис(парадиметиламинофенил) метил)-бензотриазола растворяют в 35 мл хлопкового масла. Полученный масляный раствор эмульпируют в 130 л л иоды, содержащий 5 г мсгилцеллюлозы, и к эмульсии добавляют 10 мл 5 н. раствора карбоната натрия. Затем эмульсию медленно добавляют к 50 мл тетрагидрофурана, содержащего 2,5 г этилцеллюлозы. Дисперсию микрокапсул наносят непосредственно на бумагу и высушивают.

Пример 5. Для приготовления новолачной смолы в реакторе смешивают 130 г фенола, 90,3 г формалина (37o/О-ного по весу формальдепида в воде) и 0,65 г щавелевой кислоты в 34,5 мл воды,и полученную смесь кипятят с об ратным холодильником 60 мин. К частично конденсированной смоле добавляют 3,5 г

15 /o-ной соляной кислоты и смесь дополнительно кипятят с обратным холодильником

35 мин. Затем к реакционной смеси добавляют примерно 40 — 50 мл воды и выдерживают до охлажден ия. Смолу обезвоживаюг нагреван|ием и нейтрализуют 37 /о-иым раствором гидроокиси натрия.

Далее готовят раствор 3 г новолачной смолы в 50 л л тетрагидрофурана и медленно при быстром перемешивании* добавляют его к эмульсиями, состоящей из 150 мл воды, 5 г метилцеллюлозы и 25 мл хлопкового масла, содержащего 1,5 г 1-(би с(парадиметиламинофе

Способ получения микрокапсул Способ получения микрокапсул Способ получения микрокапсул Способ получения микрокапсул Способ получения микрокапсул 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нанотехнологии и наноматериалам и может применяться для получения новых тонкопленочных композитных полимерных материалов и покрытий, используемых в сенсорных, аналитических, диагностических и других устройствах, системах прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы и других

Изобретение относится к пищевой промышленности

Изобретение относится к производству лекарственных форм в виде микрокапсул, содержащих фосфолипидные мицеллы (липосомы), в частности к технологии создания оболочек различного состава для таких микрокапсул, обладающих заданными свойствами

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к разработке защитных тонкопленочных материалов с заданными свойствами для микро- и наноустройств: ОСИД, микро- и наносенсоров, чипов, фотонных кристаллов и т.д
Наверх