Патент ссср 339042

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союэ Советских

Социалистических

Респуйлнн

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 59/32

Заявлсно 21.Ч11.1970 (№ 1461171/23-4)

Приоритет 01 VIII.1969, № Р1939143,6, ФРГ

Опубликовано 15.Ч.1972. Бюллетень № 16

Комитет по делам ивобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547 293 26 07(088 8) Дата опубликования описания 16 VI 1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Герхард Шарфе, Вольфганг Шводенк, Иоханн Гролиг и Манфред Мартин (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛО)КНЫХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИPOВ

3-АЦЕТО КСИ-2-МЕТИЛ ЕН П РОП ИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения новых сложных эфиров алифатических кетокислот, в частности алкиловых эфиров 3-ацетокси-2-метиленпропионовой кислоты, которые благодаря наличию ацетоксигруппы в мо- 5 лекуле могут применяться для получения скобифицированных полуэфиров.

Предложенный способ получения сложного алкилового эфира 3-ацетокси-2-метиленпропионовой кислоты заключается в том, что слож- 10 ный алкиловый эфир метакриловой кислоты обрабатывают уксусной кислотой и кислородом в газообразной фазе при температуре в пределах от 50 до 250 С в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих ацетат ще-gip5 лочного металла. Выход до 90%. При этом палладий может быть в виде металла или в форме соединений, преимущественно не содержащих галогенов, серы и азота, например ацетата, бензоата, пропионата или ацетилаце- 20 тоната палладия, гидроксида палладия.

Примерами щелочных соединений являются соединения калия, натрия, лития, рубидия и цезия. Вместо ацетатов щелочных металлов в катализаторы можно добавлять такие соеди- 25 нения, которые при условиях реакции частично или полностью переходят в ацетаты, например формиаты, пропионаты, гидроксиды, карбонаты, фосфаты, бораты, цитраты, тартраты или лактаты.

Катализаторы используют преимущественно на носителях, в качестве которых можно применять, например, кремниевые кислоты, натуральные или синтетические силикаты, активированный уголь, окись алюминия, шпинель, пемзовую бумагу, двуокись титана.

Предпочтительными являются такие носители, которые имеют высокую химическую стойкость по отношению к уксусной кислоте, например, кремниевая кислота. Катализатор может применяться в форме таблеток, палочек или шариков (например, в форме шариков диаметром 4 — 6 мм).

Предлагаемый способ можно осуществлять при нормальном или повышенном давлении, преимущественно при 1 — 10 атм. Готовый катализатор содержит (преимущественно в расчете на чистый металл) 1 — 10 г палладия, а также 1 — 50 г ацетата щелочного металла на

1 л катализатора.

Подаваемый в реактор газ может содержать наряду со сложным алкиловым эфиром метакриловой кислоты, кислородом и уксусной кислотой водяные пары, а также инертные составляющие элементы, например азот, аргон или двуокись углерода. Концентрацию

339042

Корректор О, Тюрина

Изд. № 736

Тираж 448

Подписное

Заказ 1688/16

Сапунова, 2

Типография, пр. кислорода на входе в реактор выбирают преимущественно таким образом, что газовая смесь, имеющаяся в реакторе, находится ниже границы взрыва. Вводимую в реактор уксусную кислоту можно применять в избытке по сравнению со стехиометрически необходимым количеством. Уксусную кислоту, сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты и в данном случае воду берут в таких количествах, что при условиях реакции они находятся в газообразной фазе.

Ацетат щелочного металла имеет в условиях реакции определенное, очень небольшое давление пара, что приводит к постоянному удалению небольших количеств ацетата щелочного металла из катализатора. Для сохранения активности катализатора эту потерю компенсируют путем непрерывной или периодической добавки ацетата щелочного металла.

Реакцию проводят преимущественно в трубчатом реакторе, причем наиболее пригодными являются реакторы со следующими размерами труб: длина 4 — 8 м, внутренний диаметр

20 — 50 мм. Теплоту реакции отводят главным образом за счет кипения охлаждающих жидкостей (например, воды под давлением), находящихся в рубашке трубы реактора.

Реакция может происходить таким образом, что циркулирующий газ, состоящий из азота, двуокиси углерода и кислорода, пропускают под давлением через испаритель, в котором находится уксусная кислота, сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты и вода. В результате циркулирующий газ насыщается нужным количеством уксусной кислоты, слояного алкилового эфира метакриловой кислоты и воды. Затем смесь нагревают под давлением до температуры реакции и добавляют необходимый для реакции замещения кислород.

После реакции газовую смесь охлаждают и разделяют в разделителе на жидкую фазу, состоящую в основном из незамещенной уксусной кислоты, незамещенного сложного алкилового эфира метакриловой кислоты, воды и образовавшегося слояного алкилового эфира 3-ацетокси-2-метиленпропионовой кислоты, и на газообразную фазу, содержащую главным образом азот, двуокись углерода и кислород, которую можно отвести обратно в виде циркулирующего газа.

Поскольку при реакции замещения в сложном алкиловом эфире 3-ацетокси-2-метиленпропионовой кислоты появляются в качестве побочного продукта небольшие количества двуокиси углерода, то целесообразно при осуществлении этого способа в условиях технического равновесия удалять из циркулирующего газа появляющуюся во время реакции двуокись углерода. В качестве циркулирующего газа можно применять газ, состоящий в ос5

45 новном из двуокиси углерода и незамещенного кислорода.

Из жидкого продукта реакции путем дистилляции получают в чистом виде алкиловый эфир 3-ацетокси-2-метиленпропионовой кислоты. Воду, появляющуюся во время реакции, можно выделить при техническом осуществлении способа дистилляцией жидких продуктов реакции и удалить в виде сточной воды из циркулирующего контура. Непрореагировавшие сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты и уксусная кислота возвращаются в реакцию. Предпочтительнее для реакции замещения использовать технически легко доступные сложные метиловые эфиры метакриловой кислоты. В этом случае получают сложный метиловый эфир 3-ацетокси-2-метиленпропионовой кислоты.

Пр имер. В реакционную трубу (внутренний диаметр 25 мм, длина 2 м), окруженную по центру кипящей водой под давлением, помещают 900 мл катализатора, содержащего

3,3 г палладия в виде металла и 30 г ацетата калия на 1 л носителя из кремниевой кислоты, в форме шариков диаметром 5 мм и пропускают через него ежечасно под давлением

1 атм и при температуре 104 С газообразные уксусную кислоту (3 моль), сложный метиловый эфир метакриловой кислоты (2 моль), кислород (2 моль) и азот (20 моль).

Газообразный продукт реакции охлаждают до 20 С и разделяют в разделителе на газообразную и жидкую фазы.

Газохроматографический анализ жидкой фазы показывает образование нового компонента. его выделяют дистилляцией в виде продукта, т. кип. 112 Cj28 мм рт. ст.

Аналогичное испытание с помощью ядернорезонансной спектроскопии также показывает наличие сложного метилового эфира 3-ацетокси-2-метиленпропионовой кислоты. Ежечасно на 1 л катализатора получают 20 г этого эфира. 90 /о замещенного сложного метилового эфира метакриловой кислоты превращается в сложный метиловый эфир 3-ацетокси-2метиленпропионовой кислоты и 10% — в двуокись углерода.

Предмет изобретения

1. Способ получения сложных алкиловых эфиров 3-ацетокси-2-метиленпропионовой кислоты, отличающийся тем, что сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты обрабатывают уксусной кислотой и кислородом воздуха при температуре от 50 до 250 С в присутствии палладиевых катализаторов в смеси с ацетатом щелочного металла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сложного алкилового эфира метакриловой кислоты используют метиловый эфир метакриловой кислоты,