Виёлиотека i

 

339050

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советоких

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07d 85/02

Заявлено 18.XI 1.1969 (№ 1386681/23-4)

Приоритет 19.XII.1968, № WP 12р/136840, ГДР

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.717.07(088.8) Опубликовано 15Х.1972. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 16Х1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Эрнст Шмитц, Роланд Оме, Хельмут Штриглер, Ханс-Ульрих и Зигфрид Шрам (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«Феб Лойна-Верке В. Ульбрихт» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЗАМЕЩЕННЪ|Х У АТОМА АЗОТА

ОКСАЗИРИДИНОВ

Изобретение относится к новому способу получения оксазиридинов (изоксимов), которые находят широкое применение в органическом синтезе.

В литературе известно лишь небольшое число соединений, содержащих трехчленные циклы с двумя гетероатомами. Наибольшее значение имеют оксазиридины, которые можно получить, например, путем взаимодействия циклоалифатического кетона с хлорамином в щелочном растворе. Недостатками такого способа являются применение относительно дорогих исходных продуктов, а также низкий (от 18 до 50%) выход целевого продукта, что затрудняет использование этого способа в промышленности, С целью упрощения процесса и повышения выхода продукта предлагается способ получения незамещенных у атома азота оксазиридинов общей формулы

R.,ЫН

Rб О

1 где R и R — алкильные радикалы, содержащие до шести атомов углерода, причем R и R вместе образуют 6- или 7-членный циклоалкил.

Способ заключается в том, что соответствующий алифатический или циклоалифатический кетон и водный раствор аммиака обрабатывают нейтральным или щелочным рас5 твором гипохлорита в среде органического, не смешивающегося с водой растворителя, например эфира, хлороформа, хлористого метилена, бензола, бензина, хлорбензола или исходного кетона.

lo Процесс ведут при температуре (— 10)— (+50) С, преимущественно при 0 — 25 С.

Аммиак вводят в реакцию в стехиометрическом количестве или в небольшом избытке, а исходный кетон берут в избытке по отноше15 нию к гипохлориту. Продукты выделяют известным способом. Выход 70 — 87%.

Пример 1. В делительную воронку емкостью 4 л загружают 250 мл (237 г) циклогексанона, 27 лтл 11,2 н. водного раствора

20 аммиака, 200 мл воды и 1,5 л толуола. Смесь встряхивают и затем прибавляют к ней

290 ммоль (21,6 г) гипохлорита натрия в виде

0,7М нейтрального раствора. Полученную смесь сильно встряхивают 30 сек и далее от25 деляют органическую фазу, которая содержит 28,5 г (252 лтлоль) циклогексанонизоксима. Выход 87% от теории (в расчете на введенный гипохлорит натрия) .

339050

Пример 2. В делительной воронке емкостью 500 л смешивают 100 м г (94,6 г) циклогексанона, 2,3 яг 12,6 н. водного раствора аммиака и 20 г дробленого льда с 29 млго гь (2,16 г) гипохлорита натрия в виде 0,7М нейтрального раствора. Полученную смесь сильно встряхивают 30 сек и затем отделяют органическую фазу, которая содержит 2,72 г (24,1 ммоль) циклогексанонизоксима. Выход

83 /о от теории (в расчете на введенный гипохлорит натрия) .

Пример 3. В соответствии с примером 1 в делительной воронке смешивают 250 мл (237 г) циклогексанона, 27 мл 11,2 н. водного раствора аммиака и 1500 мл бензола. После встряхивания смесь охлаждают до +5 С и затем смешивают с 290 имоль (26,3 г) гипохлорита калия в виде 0,7М нейтрального раствора. Полученную смесь встряхивают 40 сек и далее отделяют органическую фазу, содержащую 27,9 г (247 лгмоль) циклогексанонизоксима. Выход 85О/о от теории (в расчете на введенный гнпо. лорит калия).

Пример 4. В соответствии с примером 2 в делительной воронке смешивают 25 мл (23,7 г) циклогексанона, 2,7 ял 11,2 н. водно10 раствора аммиака, 20 мл воды, 150 мл толуола и затем при комнатной температуре добавляют 30 мяоль (4,3 г) гипохлорита кальция в виде 0,8М нейтрального раствора.

Полученную смесь встряхивают 40 сек и затем отделяют органическую фазу, содержащую 2,78 г (24,6 ямоль) циклогексанонизоксима, Выход 82% от теории (в расчете на введенный гипохлорит кальция) .

Пр и мер 5. По примеру 2 в делитсльной воронке встряхивают 25 ял (23,7 г) циклогексанона, 2,86 мл 10,5 н. водного раствора аммиака, 20 мл воды и 150 мл толуола, затем к смеси добавляют 30 лглголь (2,24 г) гипохлорита натрия в виде 1,1М нейтрального раствора и по ле повторного встряхивания отделяют органическую фазу, содержащую

2,44 г (21,6 яяоль) циклогексанонизоксима.

Выход 72% от теории (в расчете на введенный гипохлорит натрия). При использовании такой исходной смеси все реакционные продукты перед реакцией нагревают до 45 С.

Пример 6. 250 мл (237 г) циклогексанона, 23 мл 13,0 н. раствора аммииака, 200 мл воды и 1500 мл хлороформа встряхивают в делительной воронке емкостью 4 л и затем добавляют 300 лглголь (22,4 г) гипохлорита натрия в виде 0,8М нейтрального раствора.

Полученную смесь встряхивают 40 сек и отделяют органнческуго фазу, содержащую 23,7 г (216 лглголь) цнклогексанонизоксима. Выход

70% от теории (в расчете на введенный гипохлорит натрия).

Выходы целевого продукта, полученные при использовании нижеуказанных растворителей в количествах по 1,5 л, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Выход

Растворитель

% от теории г (ялголь) Хлористый метилен

Трихлорэтилен

Бензин

Бензол

Толуол

Ксилол

Эфир

28,5 (252)

29, 1 (258)

27,8 (246)

29,6 (262)

29,5 (261)

29, 1 (258)

28,5 (252) 84

86

82

87,5

87

86

Пример 7. По примеру 1 в делительной

15 воронке встряхивают 250 лгл (237 г) циклогехсанона, 36 мл 8,4 н. водного раствора аммиака, 120 г дробленого льда и 1,2 л толуола, после чего добавляют 300 лглголь (22,4 г) гипохлорита натрия в виде 1,6М раствора, 20 причем его молярность по гидроокиси натрия равна 1,3. Полученную смесь сильно встряхивают 30 сек и затем отделяют органическую фазу, содержащую 26,5 г (234 яяоль) циклогексанонизоксима. Выход 78,1О/О от теории (в

25 расчете на введенный гипохлорит натрия).

Выходы целевого продукта, полученные при использовании нижеприведенных органических растворителей, даны в табл. 2.

Таблица 2

Выход

Растворитель о, от теории г (млголь) 35 Бензол

Трихлорэтилен

Хлорбензол

26,2 (232)

25,1 (222)

25,5 (225) 77,5

74

Пример 10. В воронке для встряхивания по примеру 8 перемешивают 10 мл (8,1 г) бу65 танола-2, 50 мл эфира, 0,3 мг 18,3О/О-ного

40 Пример 8. В воронке для встряхивания емкостью 250 ял перемешивают 8 мл (7,6 г) циклогептанола, 0,3 мл 18,3 /О-ного раствора аммиака и 20 мл .воды с 3 ммоль (0,224 г) гипох".îðèòà натрия в виде 0,76М нейтраль45 ного раствора, затем интенсивно встряхивают 0,5 лгггьг, добавляют 50 мл эфира и после повторного встряхивания отделяют эфирный слой. Последний содержит0,213г (1,68ммоль) циклогептанонизоксима, Выход 56О/о от теории

50 (в пересчете на введенный гипохлорит натрия).

Пример 9. В воронке для встряхивания согласно примеру 8 смешивают 10 мл ацетона (7,9 г), 50 мл эфира, 0,3 мл 18,3%-ного рас55 твора аммиака и 20 мл воды с 3,0 лгмоль (0,224 г) 0,83М нейтрального раствора гипохлорита натрия, затем интенсивно встряхивают 10 сек и отделяют органическую фазу, содержащуго 0,101 г (1,38 ммоль) ацетонизокси60 ма. Выход 46 от теории (в пересчете,на введенный гипохлорит натрия).

339050

Предмет изобретения

Составитель С. Полякова

Техред Л. Богданова

Корректор О. Тюрина

Редактор 3. Горбунова

Заказ 1688/17 Изд. Хв 736 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раушская наб., д 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 раствора аммиака и 20 мл воды с 3 ммоль (0,224 г) 0,83М нейтрального раствора гипохлорита натрия, затем интенсивно встряхивают 0,5 мин и отделяют эфирную фазу, содержащую 0,091 г (1,04 ммоль) бутанон-2-изоксима. Выход 35 от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия).

Пример 11. По примеру 8 в воронке для встряхивания смешивают 10 мл (8,1 г) пента- 10 нона-3, 0,3 мл 18,3о/о-ного раствора аммиака, 20 мл Н О с 3 ммоль (0,224 г) 0,83 М нейтрального раствора гипохлорита натрия, затем интенсивно встряхивают 0,5 мик, добавляют 50 мл эфира и отделяют после повтор- 15 ного встряхивания органическую фазу. Фаза содержит 0,112 г (1,11 ммоль) пентанона-3изоксима. Выход 37о/о от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия).

Пример 12. В воронке для встряхивания емкостью 1 л перемешивают 22,8 г гептанона-2, 15 мл 2 .н. водного раствора аммиака, 50 мл воды и 200 мл эфира, затем добавляют

30 ммоль (2,24 г) 0,6М нейтрального раство- 2s ра гипохлорита натрия, интенсивно встряхивают 1 мин и отделяют органическую фазу, содержащую 1,55 г (12,0 ммоль) гептанон-2изоксима. Выход 40о/о от теории (в пересчете на введенный гипохлорит натрия). 30

1. Способ получения незамещенных у атома азота оксазиридинов общей формулы р ын кб о

1 где R и R — алкильные радикалы, которые содержат до 6 атомов углерода, причем R u

R могут быть замкнуты в 6- или 7-звенный цикл, на основе кетона, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, алифатический или циклоалифатический кетон и водный раствор аммиака в присутствии органического, не смешивающегося с водой, растворителя подвергают взаимодействию с раствором гипохлорита при (— 10) — (+50) С с последующим выделением продуктов известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 0 — 25 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол, хлорбензол, эфир, хлористый метилен, бензин, исходный кетон.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гипохлорит натрия, калия или кальция используют в виде нейтральных или щелочных растворов.