Патент ссср 340161

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

340l6l союз Советскиi

Социалистичесиит

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 149/12

Заявлено 01.Ъ 11.1969 (№ 1343409/23-4) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опублш<овано 24. т/.1972, Бюллетень ¹ 17

УДК 547.379.3.07.547. .375.4.07 (088.8) Дата опубликования описания 5.И1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Вильям Джон Эверс, Джон Хэлл (Соединенные Штаты Америки) и Майкл Хьюго Броднитц (Государство Израиль) Иностранная фирма

«Интернешнл Флейворс энд Фратрансез Инкорпорейтед» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-1-АЛКЕНИЛСУЛЬФИДОВ

К, К.,: !

МС = С1т,з.

R, R, !

RS (S) nC=CR3) RS(S).Х, Изобретение Относится к способу получения алкил-1-алкенилсульфидов, а именно, к способу получения алкил-1-алкенилди- и алкил1-алкенилтрисульфидов, находящих применение в пищевой промышленности в качестве вкусовых добавок к различным продуктам.

Указанные продукты являются продуктами растительного происхождения и встречаются в растениях вида лилейных (А11шгп), например в луке, чесноке и т, д.

Способ позволяет получать алкил-1-алкенилсульфиды общей формулы где R и R3 — низшие алкильные группы, например метильная, этильная, к-пропильная, изопропильная и т, д.

Rl и R2 — атом водорода или низшая алкильная группа. п — равно 1 или 2.

Способ состоит в том, что алкилгалоидсульфиды формулы где Х вЂ” атом хлора или брома, подвергают взаимодействию с алкеном формулы: где М вЂ” атом лития МдВг, МдС1, Процесс ведут прн — 80 +10=С в безводной среде (например в днэтнловом эфире, тетрагидрофуране, гексане, бензоле и т. п.) известными приемамн.

10 Целевые продукты могут быть выделены как в виде смеси иис- и транс-форм, так и отдельно в виде т1ис-транс-нзомеров, П р н м е р 1. Метнлпропеш1лднсульфнд.

15 К 0,93 г (0,008 лтоль) метилхло1м1дсульфнда (CH3SSCl), охлазкденного до ----3(г С, прибавляют 25 лтл раствора пропештллнTllÿ в серном эфире, полученного нз 2,0 ". 1-бром-1-нронена и 0,37 г лития в 25 лтл эфира со скоростью

20 быстрого каплепадеш1я. После этого реакционную смесь выливают в 25 лл холодной (10"С) 0,1 н. соляной кислоты, После разделения слоев водную фазу экстрагнруют тремя порциями (по 10 ттл) этилового эфира Соедн25 ненные вместе эфирные экстракты промывают 25 мл 0,1 н. соляной кислоты н высушивают над безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя получают темно-коричневое масло, которое фракцноннруют ме340161

50

60

RS (S) >X, 65

3 тодом газожидкостиой хроматографии. Повторные инъекции объемом в 100 Х (0,103 -) в колонку размером 300)(0,6 см с насадкой

Catbowax 20М па носигеле Chromosotbw А/W с программированием температуры от 75 до

225 C и со скоростью подъема температуры

2 С!,яин привели к разделению изомеров и получению общего количества в 0,43 г цис- и транс-метилпропепилдисульфидов. Анализ с помощью сочетания методов газожидкостной

«ðoìàToãðàôtttt и масс-спектрометрии с быстрым сканированием, а также результаты

ЯМР- и ИК-спектроскопии подтверждают структуру полученного продукта.

Il р и м е р 2, и-Пропилпропспилдисульф гд.

Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что берут 2,06(0,0144 ло,гь) H-пропилхлордисульфида и 35 ггл раствора пропеииллитпя в серном эфире (полученного из 2,8 г 1-бром-1-пропена и 0,513 г лития в 35 .я г эфира). Проводят выделешге продуктов так, как описа!10 В примере 1, и получают 0,04 г цис- и транс-и-пропилпропенилдисульфидов. Изомеры разделяют, как описано выше.

Анализ с помощью сочетания методов газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии с быстрым сканированием, а также результаты ЯМР- и ИК-спектрометрии подтверждают структуру полученного продукта.

Пример 3. Этилпропенилдисульфид.

Аналогично примеру 1 цз 3,58 г (0,273 люль) этилхлордисульфида и 40 н г раствора пропениллития в эфире (полученного из 3,2 г 1бром-1-пропена .и 0,513 г лития в 40 лл эфира) получают этилпропенилдисульфид. Г КХ-, масс-спектрометрия дают два соединения с молекулярным весом 134, являющиеся цис- и транс-этилпропенилдисульфида ми.

Пример 4. Метилпропенилдисульфид.

Раствор пропенилмагнийбромида, полученный пз 1,4 г магния и 7,1 г 1-бром-1-пропена в 20 лгл тетрагидрофурана прибавляют по каплям к раствору метилхлордисульфида (8,5 г) в тетрагидрофуране, охлажденному в бане из смеси сухого льда с изопропанолом дo — 70—

75 С. Г1рибавлепие заканчивают, когда реакционная смесь становится темно-коричневой.

Вводят изопентен (100,ял) и смесь помещают в делительиую воронку, содержащую 100 лгл воды. Водный слой отделяют, а органический слой промывают водой (4)(100 лгл), сушат над Na SOt ti отгоняют растворитель, получают 7,5 г темного масла. С помощью высоковакуумной перегонки (0,02 — 0,05 лл рт. ст.) при комнатной температуре получают 3,5 г вещества, которое собирают при — 80 С. Образец величиной в 751 (0,077 г) (0,0839 г) исследуют методом газожидкостной хроматогра фии и получагот 0,025 г смеси цис- и траисметилпропенилдисульфида. Структуру продуктов определяют методом ЯМР-, ИК- и массспектрометрии.

Когда повторяют вышеописанную методику с использованием эквивалентного количества

1-хлор-1-пропеиа вместо 1-бром-1-пропена получают аналогичные результаты.

Повторение этой методики с 12,0 г этилхлордисульфида приводит к получению 4,2 г продукта. Газожидкостная хроматография образца весом в 0,751 (0,077 г) дает 0,032 г цистранс-этилпропенилдисульфнда. Структуру продуктов определяют методами ЯМР-, ИКи масс-спектрометрии.

Повторение указанной методики с 13,6 г нпропилхлордисульфида дает после высоковакуумной перегонки 6,2 г продукта. Газожидкостная хроматография образца этой смеси величиной в 751 (0,077 г) дает 0,028 г цис- и транс-пропилпропенилдисульфида. Структуру этих соединений определяют методами

ЯМР-, ИК- и масс-спектрометрии.,Пример 5. Метилпропенилтрисульфид.

К суспензии пропенилмагнийбромида (полученного из 7,1 г 1-бром-1-пропена и 1,4 г магния в 20 нл тетрагидрофурана) при перемешивании при 0 С быстро прибавляют метилхлортрисульфид, полученный из 3,5 г метилгидро-дисульфида, 4,8 г ацетилхлорсульфида и

5,94 г сульфурилхлорида.

Ilo мере его прибавления реакционная смесь становится более жидкой и приобретает темпо-коричневую окраску.

Реакционную смесь промывают дважды водой и фильтруют через бикарбонат натрия, чтобы осушить ее. Затем массу концентрируют под вакуумом в темно-коричневое масло, в котором содержится метилцис-пропенил-трисульфид и метилтранс-пропенилтрисульфид. Эти продукты выделяют и разделяют с помощью газожидкостной хроматографии.

Аналогично получают соответствующие три. сульфиды, когда вместо 1-бром-1-пропена по этой методике применяют эквивалентные количества других 1-бром-1-алкенов, а так же другие алкилгалоидтрисульфиды вместо метил-хлортрисульфида, Так, при использовании пропилхлортрисульфида получают пропилпропенилтрисульфид, при использовании 1-бром1-метил-1-пропена получают соответствующий алкил (1-метилпропенил) трисульфид и т. д.

Предмет изобретения

Способ получения алкил-1-алкенилсульфидов общей формулы:

R1 R2

RS(S) Ñ=С1х.д где К и R3 являются низшими алкильнымн группами, н R — атомом водорода или низшей алкильной группой, и равно 1 или 2, отличающийся тем, что алкилгалоидсульфид формулы

340161

Составитель А, Нлатошкин

Техред Л. Богданова

Редактор Н. Воликова

Корректор E. Михеева

Заказ 2014j14 Изд. № 850 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где Х вЂ” является атомом хлора или брома, подвергают взаимодействию с алкеном формулы:

Rl R2

I 1

MC=CRa, где М является атомом лития, MgBr или

MgCI при — 80 —:+10 С в безводной среде с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Патент ссср 340161 Патент ссср 340161 Патент ссср 340161 

 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии синтеза полисульфидных олигомеров, используемых в качестве основы герметизирующих, клеевых и заливочных материалов в различных отраслях промышленности, в том числе в оптической и оптоэлектронной технике
Изобретение относится к области синтеза серусодержащих органических соединений, которые могут быть использованы при изготовлении присадок к смазочным маслам

 // 405201
Наверх