Патент ссср 340172

 

О П И С А Н И Е 340I72

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К Il A T E H T Y

Зависимый от патента . 1—

М. Кл. С 07d 95/00

Заявлено 05.VIII.1970 (№ 1469155/23-4)

Приоритет 08.V111.1969, № Р 1940369.1, ФРГ

Опубликовано 24.V.1972. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания ЗОХ111.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.854.1(088.8) Автор изобретения

Иностранец

Ханс Дизелькеттер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ

2,3-Д И Г ИД Р 0-1-О К С А-4- T И А-3 5-Д И АЗ И Н-2-О Н-4-Д И О КС И ДА

1 о

0

О=с с — ъс

 — Х N

S0< 1

Изобретение касается нового способа получения новы.; соединений, которые могут найти применение в сельско м к озяйстве.

Предложен сп особ получения галоге нпроизводнык 2,3-диг идро-1-окса-4-тиа-3,5-диазпн-2-ои-4-диоксида общей формулы I где R — за мещеиный атомом галогена, низшей алкокси-, карбалкоксигруппой алифатпческий (алкил с 1 — 23 атомами углерсда, алкенил с 2 — 18 атоыами углерода, циклоалк ил) или аралифатичеокий остаток, содержащий в алифатической части от 1 до 4 атома углерода, в ароматической части — до 14 атомов;

Х вЂ” атом галогена, за ключающ ийся в том, что галогенид N — lK2p60lHèëñóëüôàìèiíoêèñлоты подвергают взаимодействию с изоцианатом общей ф орвтулы R — NCO, где R имеет вышеуказанные значения, в молярном соотношении 1: 2 в п р исутстаии галогенидов элементов I — IV подгруппы, или IV, или V основной группы периодической системы, или вегцеств, которые в реакционной смеси по крайней мере частично превращаются в такие галогениды, в присутствии растворителя в температурном интервале от — 70 до +70 С

5 с последующим выделением целевого продук-,а известнырми пр иемами.

B качестве растворителя используют углеводороды, замеще ниые атомом галогена, витрогруппой, эфиры, сложные эфиры, нитрилы, 10 сульфоны, сложенные эфирьг сульфоновой кислоты, жидкую двуокись серы.

Процесс целесообразно проводить при температуре от — 20 до +50 С, предпочтительна температура в интервале от +20 до

15 +40 С.

Алифатический остаток представляет собой алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, предпочтительно 1 — 12 атомов углеро да, алкенпл с 2 — 18 атовтавто1 углерода, 20 предпочтительно с 2 — 6 атомами углерода, циклоалкил, предпочтительно с 5 — 6 атомами углерода в цикле. А ралифатгоческий остаток содержит в ал ифатической части от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 2 ато|мов углерода, а в ароматической части— до 14 ато1мов углерода, предпочтительно фенильный остаток.

Катализаторы, используемые для проведения процесса, п рименяют в количестве

0,01 — 10%, преивтуществен но от 0,1 до 5Р/р.

340172

В качестве изоцианатов используют метилизоцианат, аллилизоциа1нат, додецилизоцианат, 2-хло рэтилизоциа1нат.

Предлагаемый способ можно проводить без повышения давле1ния и при ком1натной температуре, однако примечение легкоиспаряющегося растворителя может сделать необходи мым использование низкой температу.ры и;повы шен1ното давления.

Пример 1. К смеси из 425 г (3 моль) хлорида N-карбон1илсулыфами1ноки1сдоты и

342 г (6 моль) метилизоциа1ната добавляют

3 мл SnC14 и выдерживают при ра1вномер1ном охлаждении п р|и температуре 20 — 30 С. Че1рез 12 час получен1ную твердую маосу мелко раст1ирают с ледяным холодным сложным этиловым эфиром уксус1ной кислоты, отсасывают и просушивают. Получают 632 г (82%) адду.кта

0 t:H

O=C С-N C0„, (((Зс--" Х

50я с т. пл. 106 — 108 С, который идентифицируют при помощи анализа продуктов сгорания, спектрального анализа и реа1кцией замещен и я.

П р,и м е р ы 2 — 12, Из смеси, состоящей из 141,5 г (1 моль) хлорида N-карбонилсульфами1но1кислоты и 114,1 г (2 моль) метилизоцианата, берут несколыко проб соответствен1но по 10 мл и добавляют различные катализаторы.

Полученные результаты приводятся ниже.

Пример Катализатор, г Кристаллизация, через час

0,25

0,5

F15

3

5

7

9

0,2 ZnCI2

0,2 SnCI

0,2 мл SnC14

0,2 л4л TIC14

0,2 HgCI0

0,2 СцСI

0,2 СцВг

О 2 мл SbCI;

0,2 ZnBr

0,2

/ C H5

11 0,2 мл 1 011 — 000 l 200,2 Atя 4 с„н, 12 Пустая проба без катализатора

Все без исключен1ия п родукты кристаллиз ац1ии иден ти1чн ы продукту в соотг ет с твин с првмеро1м 1. В полученных в соот1ветствии с 1при1мерами 7 — 9 маслянистых реакционных п1р одуктах замечено наличие незначительного количества аналогичного продукта при появлен1ии и1нфракраоной а1бсо рбции при

160 см которая я1вляется характерной для новы.; гетероцикличеоких соединений.

Пример 13. Смесь, состоящую из 14,15 г (0,1 моль) хлсрида N-,êàðáñí1Hëñóëbôàì1.:Iío5 вой кислоты, 11,4 г (0,2 моль) метилизоциа:ната и 7 л.г хлорида цинка, кри сталлизуют дальше, выдерживая в течение 15 час при температу1ре 25 С. Получе1нные так им образом кр и1стадлы идентичны с кристаллами, по10 лучен1нььми в соответ ствии с примеро м 1.

П 1р,и м е р 14. С месь, состоящую из

141,5 г (1 моль) хлорида N-карбонилсульфаминокислоты, 114,1 г (2 моль) метилизоцпаната, 400 мл сложного этилово1го эфи1ра уксус(5 ной кислоты и 2 мл SnC14, после выдерживания в течение 3 дней при температуре 20 С охлаждают до темпера1туры — 10 С и отсасывают. Получают 130 г (51%) кристаллизата, который иде1нтичен с получен1ным в соот90 вет1ств ии с пр имеро1м 1.

Пример 15. Смесь, состоящую из

142,5 г (! люль) хлорида N-1карбонилсульфамино1вой кислоты, 142,2 г (2 моль) этилизоцианaITa и 1 мл SnC14, под1вергают одноднев25 ному,выдержива нию прои температуре 20—

30 С. Затвердевший сы1рьевой продукт кр1исталлизуют из метиленхл1ори1да при добавлении эфира. Выход составляет 181 г (64%) с т. п. 77 — 78 С.

Зо Лналитическ1ие дан1ные подтвердили наличие стру1ктуры

0, г,. ГС2Н5

СОС1

80Г

П 1р и м е р 16. Благодаря пятидневному

40 выдерживаиию смеси, coñòoÿùåé из 70,8 г (0,5 люль) хлорида N-ка1рбонилоульфаниновой кислоты, 85,1 г (1 ноль) проп1илизоциа1ната и 0,5 мл SnC14, при те м пературе 20—

30 С получают ад дукт

4э

0= - г знт

СОС1 ( г

80, 50 этот а1ддукт показал характерную полосу

1620- см в инфракрасном спектре.

Пример 17. Лнал огич1но с примером 16

55 получают благодаря пятидневному выдержива1нию смеси, со1стоя1щей из 28,3 г (0,2 моль) хл1орида N-карбо н ил оулыфаминокислоты, 39,7 г (0,4 моль) Nn-бутилизоцианата н

0.2 л л $пС!4, при те1м1пературе 25 С аддукт

0=) 1,, 4 4

65 802

340172

0 (0=С С „.-С12Н2з

С

802

О

О=С С

В

СОХ

802 L

О

p i С?аозт i

f1

СОС1

?в 4з Х

S09

30,О СНг СН=СН2

О=С С-Ж-СОС1

11

CH2=CH-СН -N

&02

Редактор Л. Герасимова Техред

Заказ 271/! 101/, Изд. № 759 Тираж 448 Подппсно"

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCI

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Пат нт»

Этот ад дукт показывает в инфракрасном спектре характерную полосу при 1620 см

П р и.м е р 18. Аналогично с пруером 16 получают,из смеси, состоящей из 28,3 г (0,2 моль) хлорида N-карбонилсульфаыинокислоты, 84,5 г (0,4 моль) додецилизоцианата и

0,5 мл STIC14, аддукт

Этот ад дукт показывает в инфракрасном спектре характерную полосу при 1620 см-, Пример 19. Смесь, состоящую из 28,3 г (0,2 моль) хлорида N-карбонилсульфахв??нок лслоты, 107,0 г (0,4 моль) гексадецилизоц ианата и 0,3 мл $пС14, выдерживают при температуре 20 — 30 С. Через 5 дней следует спонтанная кри сталлизация из петролей ??ого эфира при тем?пе ратуре 51 — 52 С. Анал изь? и спектральный анализ подтверждают наличие с т ру кт у р ь?.

Пример 20. Аналогично с примером 16 получают из смеси, состоящей из 14,1 г хлор?ида N-карбо??илсульфабми нокислоты, 21,1 г

2-хлорэтилизоцн ан а та и 0,3 мл аддукт который иде нти1фищирова н к роме анализа также и при помощи инфракрасной полосы при 1620 см

Пример 21. А налогично с примером

16 получают из 14,1 г хлорида N-ка рбо н илсуль фамHiHокислоты, 16,6 г аллилизоцнаHата и 0,2 мл SIIC14 а ддукт который индентифи ц??ровался благодаря своему анализу и инфракрасной полосе при

1620 см- .

П р и ьм е р 22. Аналогично с пр имером 16 получают из 14,1 г хлор ида N-карбо нилсульфаогинокислоты; 25,0 г циклогекснлизоцианата и 0,2 мл STIC14 аддукт

15 который идентифицировался благодаря своему анализу и инфракрасной полосе прп

1630 см — .

20 Предмет изобретения

1. Способ получения галогенпроизводных

2,3-дигиздро -1-окса4-тиа -3,5-;диазин 2-он-4диоксида общей фор муль? I

25 где R — замещенный атомом галогена, низшей алкокси-, карбалкоисигруппой алифатический остаток, который означает алкил

35 с 1 — 23 атомами углерода, алкенил с 2 — 18 атомами углерода, ци|клоалкил, нли замещен ный атомом галогена, .низшей алкокси-, карбалкоксигруппой аралифатический остаток, который означает остаток, содержащий в ал??фат??ческо?? части от 1 до 4 а томов углерода, а в ароматической части — до 14 атомов углерода;

Х вЂ” атом галогена, отличающийся тем, что, галогенид N-кар бонилсульфами но кислоты под вергают взапьмодействию с изоцианатом общей формулы R — КСО, где R — имеет вышеуказанные значения, B молярном соотношении 1: 2 в присутствии каталитического количества галогенидов элех?е нтов 1 — IV под50 группы, или IV, или V основной группы периодической системы, или веществ, которые в реакционной ссмесп полностью или част ично превращаются в такие галогениды, в присутствии,растворителя в температурном интервале от — 70 до +70 С с последующим выделением целевого продукта известных??? прием а ми.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в <ачест ве катализатора применяют галоге.нид цинка, олова, тита на, ртуTH.

3. Тараненко Корректор Е. Михеева