Патент ссср 340177

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

340I77

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08f 3/22

С 08f 15/02

Заявлено 06.ХI.1968 (№ 1282792/23-5) Приоритет 07.XI.1967, № 681099, США

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрае

СССР

УДК 678.743.2(088.8) Опубликовано 24,Ч,1972. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 27 ЧI.1972

Автор изобретения

Иностранец

Шелдон Фредерик Джельман (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНА

Известен способ получения полимеров и со1толимеров галоидпроизводных этилена путем полимеризации соответствующего мономера или смеси мономеров в присутствии радикального инициатора и алифатического полимеркаптана, содержащего в молекуле, по меньшей мере, три меркаптогруппы.

Предлагается указанный процесс проводить в присутствии способного полимеризоваться растворимого в органическом растворителе ненасыщенного диенового эластомера в количестве 0,01 — 1% от общего веса мономеров.

При этом образуется термопластичный полимер с высоким молекулярным весом и физическими свойствами, соответствующими физическим свойствам полимеров, получаемых полимеризацией в отсутствии диенового эластомера, но с дополнительным преимуществом— более низкой вязкостью расплава при штамповке полимера, что обеспечивает лучшие возможности для переработки. Кроме того, полимер проявляет меньшую степень термического разложения по сравнению с полимерами сравнимого молекулярного веса. Снижение вязкости расплава позволяет осуществлять переработку при таких температурных условиях, которые обеспечивают меньшую степень разложения без ущерба для физических свойств.

В качестве галоидпроизводных этилена можно использовать винилхлорид, винилбромид, винилйодид, винилиденфторид, винилиденхлорид, винилиденбромид, винилиденйодид и т. п., 5 предпочтителен винилхлорид.

В качестве сомономеров (количество их не более 50%, предпочтительно 10 вес. % от общего веса мономеров, взятых для получения полимера) используют мономеры, способные

10 сополимеризоваться с винилгалогенидом, и не содержащие реакционноспособных групп, мешающих модифицирующему воздействию меркаптановых групп, например этилен, пропилеи, стирол и его производные, винилацетат, метил15 метарилат, малеаты, фумараты, акрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид, акриламид, винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир и т. п.

Диеновым эластомером служит способный

20 поли меризоваться, растворимый в органическом растворителе ненасыщенный диеновый эластомерный гомополимер или сополимер.

Молекулярный вес эластомера может колебаться от 200 до 100000. Предпочтительны

25 эластомеры с молекулярным весом (измеряемым по вязкости раствора) ниже 20000 и предпочтительнее ниже 5000. Диеновый эластомер может быть жидким пли твердым, но

340177 г5

Эквивалент — SH =

ЗО

Количество, ч.

° (»

v о х

С0 х о ох

f х о2

1 о

g v

ID a3 х ч о, as ю

f ЭЯ ф Ио о IA

Пример

0,1

0,1

0,125

0,25

0,2

0,15

16

16

40

О, 125

0,15

0,1

0,1

0,075

0,1

16

16

1,98

0,1

0,2

0,2

0,2

0,1

0,1

58

58

1,90 г, и

2,17

16

16

9 — 9,5

45 о,г

0,2

0.,2

11

12

0,1

0,1

0,1

1,95

2,05

8 — 8,5

50

0,2

0,05

16

65 лучше жидким, с молекулярным весом от 1000 до 2000.

Полимеркаптановое соединение может иметь молекулу с прямой или разветвленной цепью, может быть симметричным или несимметричным относительно — SH. Меркаптогруппа может быть соединена с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Соединение может содержать и другие функциональные группы, например сложного или простого эфира, амидогруппу, оксигруппы и другие, лишь бы они не мешали действию меркаптогруппы в реакции получения конечного продукта. Полимеркаптановое соединение может быть мономерным или полимером с низким молекулярным весом, содержащим минимум три меркаптогруппы в молекуле. Молекулярный вес полимеркаптана должен быть менее 3000 для облегчения его использования при полимеризации.

Примерами полимеркаптанов являются пентаэритриттри - (7- меркаптогептаноат), пентаэритриттетра- (7-меркаптогептаноат) триглицерид меркаптоуксусной кислоты, целлюлозотри(а-меркаптоацетат), пентаэритриттри - (P-меркаптопропионат) - 1,2,3-пропантритиол. Количество полимеркаптана рассчитывается в эквивалентах — SH на 1 моль мономера. число — SH-групп в соединении

Х мол. вес. соединения количество соединения в г.моль мономера.

Количество полимеркаптана в исходной смеси равно 0,000075 — 0,05 экв — SH на 1 моль мономера.

Свободнорадикальную полимеризацию осуществляют в суспензии, эмульсии или растворе, но предпочтительная полимеризации в суспензии в присутствии радикальных инициато- . ров.

Поли меризацию мономеров осуществляют при температуре от — 80 до 120 С, с различной продолжительностью во времени в зависимости от типа мономеров и метода полимеризации, Выбор специфической температуры реакции зависит в значительной мере от инициатора и заданной скорости полимеризации. Как правило, при полимеризации в суспензии целесообразно вести реакцию при температуре от 40 до 70 в присутствии инициатора типа азосоединения.

Относительная вязкость полимера зависит в некоторой степени от концентрации меркаптанового соединения и бутадиенового эластомера, продолжительности и температуры полимеризации. Относительная вязкость полимера может повышаться при повышении количества загружаемого бутадиенового эластомера и понижаться при увеличении количества меркаптана, Увеличение продолжительности реакции и повышение температуры влияет на скорость полимеризации, при этом несколько повышается относительная вязкость образующегося

15

20 полимера. Таким образом, варьируя продолжительность реакции, температуру и концентрацию, можно получить полимеры различной относительной вязкости.

Получаемые предложенным способом продукты,полимеризации можно совмещать с различными инертными добавками, такими как наполнители, красители, пигменты. Продукты полимеризации можно также совмещать с модификаторами, пластификаторами, смазочными веществами, присадками, повышающими термостойкость и стойкость к действию

УФ-лучей.

Примеры 1 — 13.

Суспензионная полимеризация.

Полимеризацию ведут в суспензии, если это не оговорено, Реакционную смесь загружают в сосуд, который помещают в водяную баню с регулируемой температурой. Сосуд вращают со скоростью 41 об/мик с целью перемешивания. Конверсия проходит на 95 — 100 . 3aгрузка состоит из следующих материалов, вес. ч.: винилхлорид 100 обессоленная вода 233 суспендирующее средство 0,167 инициатор 0,2 бутадиеновый эластомер См. табл. полимеркаптан То же

Примечания.

1. В примерах 1 — 5 суспендирующее средство .—

1о о-ный поливиниловый спирт.

2. В примере 10 используют 0,4 ч. инициатора.

3. В примере 11 используют 0,094 ч. трет-бутиловото эфира перокситриметилуксусной кислоты в качестве инициатора (трет-бутилпероксипивалат).

В качестве суспендирующего средства используют оксиметилцеллюлозу, в качестве инициатора — изобисизобутиронитрил, в качестве бутадиенового эластомера — Флосбрен

25VLV (— 100 меш), вязкий, растворимый в винилхлориде низкомолекулярный стиролбутадиеновый сополимер, содержащий 25 вес. о о

340177

Составитель Г. Русских

Техред 3. Тараненко Корректор С. Сатагулова

Редактор Е. Хорина

Заказ 1838/18 Изд. М 782 Тираж 448 Подписнос

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 стйрола с вязкостью, соответствующей мол. весу 1750.

Используют смесь полимеркаптанов состава, %. пентаэритриттетра- (3-меркаптопропионат) 35 пентаэритриттри- (3-меркаптопропионат) 35 пентаэритритди-(3-меркаптопропионат) 10 пентаэритритмоно-(3-меркаптопропионат) 10

Относительную вязкость определяют при

30 С, используя 1 г полимера, растворенного в 100 г циклогексанона, при помощи вискозиметра Уббелоде.

Полимеризацию с целью получения целевого продукта ведут также и при помо1ци других суспендирующих средств, например желатины, поливинилового спирта, оксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы, талька, вместо оксиметилцеллюлозы.

Аналогичным образом вместо азобисизобутиронитрила в качестве инициатора берут перекись лауроила, диизопропилпероксидикарбонат, или трет-бутилпероксипивалат.

Пример 14.

Описанным методом суспензионной полимеризации получают полимер, причем инициатором является азобисизобутиронитрил, суспендирующим средством оксиметилцеллюлоза, а в качестве полимеркаптана берут 0,218 ч. (0,00103 экв — SH на 1 лоль мономера) три(3-меркаптопропионата) -триметилпропана, а в качестве бутадиенового эластомера загружают

0,5 ч. гомополимера полибутадиена-1,2, с мол. весом ниже 2000, содержащего около 80% виниловых групп.

Пример 15.

Методом суспензионной полимеризации при

60 С получают полимер, причем инициатором является трет-бутиловый эфир перокситриметилуксусной кислоты, суспендирующим средством служит желатин, в качестве полимеркаптана берут 0,2 ч. (0,00103 экв — SH на

1 ноль мономера) чистого тетрамеркаптопентаэритрита, а в качестве бутадиенового эластомера загружают 0,75 ч. жидкого полибутадиена с концевыми оксигруппами, с мол. весом ниже 2000 и йодным числом 398.

Получаемые в соответствии с изобретением полимеры можно использовать для получения

10 (производства) каландрированных пленок, бутылей методом выдувания, листов методом экструзии, различных изделий, бутылей, труб, путем литья под давлением, нанесением покрытий, напыления (электростатическим пу15 тем), методом центробежного литья в виде присадок к другим полимерам для повышения качества (тягучести) смеси или в случаях употребления поливпнилхлоридов. Полученные полимеры можно сочетать с присадками, 20 обычно используемыми при нанесении покрытий, при составлении композиций для пропитывания и других видов формования.

25 Предмет изобретения

Способ получения полимеров и сополпмеров галоидпроизводных этилена путем полимеризации соответствующего мономера или смеси

30 мономеров в присутствии радикального инициатора и алифатического полимеркаптана, содержащего в молекуле, по меньшей мере, три меркаптогруппы, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости поли35 меров, процесс осуществляют в присутствии способного полимеризоваться растворимого в органическом растворителе ненасыщенного диенового эластомера в количестве 0,01 — 1"/о от общего веса мономеров.