Патент ссср 341203

 

О П И С А Н И Е 34I203

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союэ Советсних

Социалистических

Республин

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. B 011 11/32

С 07с 121/00

Заявлено 05Л11.1969 (№ 1310742/23-4)

Приоритет 05.Ш.1968, № 142447, Франция

Опубликовано 05.VI.1972. Бюллетень № 18

Комитет по делам изобретений и отнрьпий при Совете Министров

СССР

УДК 66.094.373 (088.8) Дата опубликования описания 27Х1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Филипп Роле, Ален Пфистер, Жак Теллье, Хан-Анри Блан (Франция) Кирстен Борр Йоргенсен и Ганс Бохльбро (Дания) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитен» (Франция) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА

ОЛЕФИНОВ

Таблица 1

Пример

Показатели! г

42

Время контакта, еек

Превращение пропилена. %

Избирательность, акрилонитрил акролеин ацетонитрил

79

84

Известен катализатор для окислительного ам монолиза оле фино в, включающий окислы молибдена, теллура, желе за и кремния, на несенные,на носитель, например кремнезем, взятые IB следующем соот ноше н ии:

s $102 тМоОз fFeqOq t ТеО„ где т/s 6 — 24, предпочтительно 10 — 14;

m/t 0 —,2; пред почтительно 0,36 — 1;

m/f 0 — ЗЗ, преднго чтительно 0,04 — 0,083.

Из неcTIEIbIH,êàòàëHçàòoð обладает недоcTBточно вььсокими активностью и селекти в ностью.

Целью изобретения я вляется создание катализа тора, обладающево более высоки ми акTHBHocTbIo и селектииностью.

Предлагаемый каптализатор включает обвислы теллура, молибдена и железа; на несеяные

IHB носитель, на пример кремнезем, взятые в следующе м соотно ше ни.и,:

t ТеОз. пг МоОз f Fe Oa, пде т/t 0,1 — 10, предпочтительно 4 — 7;

m/f 1 — 10, предпочтительно 5 — 7.

Примеры 1 и 2. Катализатор готовят смешение м водного раствора теллуро молги16дата железа с,водным золем кремнезема, сушилкой смеси при 120 С в течение 24 час и .прокаливанием при 450 С в .продолжение

24 час.

Кроме;во ды раствора смесь, служащая для приготовления, катализатора, содержит

50 вес, % гетерополиа нионной соли

Геа(ТеМоаОв ) и 50 вес. % SIO2 в,качестве носителя.

Испытание iHB а кти вность проводят IB труб10 ке д иаметром 12 мм, содержащей 10 мл а<аталитической массы, при 400 С. В трубку пропускают смесь про пилена, а ммиа ка, кислоро да m водя ного illa pal при объемном соот ношении O /Ñ,Но=1,5 и СзНв/ИНз —— 1, ларциальное давление водяного пара 0,125 атм. Результаты при веде ны в табл. 1.

341203

Таблица 2

Пример

3 ) 4

Показатели

28,5

46,0

81

2,5

69

4,0

Таблица 3

Пример

Показатели

71

86

3,5

86

Таблица 4

Избирательность в акрилонитрил, 0 6 о

Выход акролеин+ акрилонитр,;о

Выход акрилонитрила, 00

Содержание Те в катализаторе, о, Превращение пропилена, оо с4 а

Состав активной фазы

6 МоОз ГезОз

6 МоО,. Fe,0,.0,8 ТеО

6 МоОз FeзОз 1 ТеОз

6 МоОз FeзОз 1 15 TeOç

6 МоО„ГезОз 1 ТеОз

6 МоОз Fe203 2 ТеОз

17,5

63,0

70,0

72,0

72,0

63,0

0,00

4,30

5,30

5,95

5,95

9,30

30,0

82,0

88,5

80,5

82,0

75,5

17,5

63,0

69,0

69,0

70,5

60,0

11

12

13

58,0

76,5

78,0

86,0

86,0

79,5

Пример ы 3 .и, 4. Катализатор из теллуромолибдата железа готовят как в,примерах 1

li1 2, lHQ с добавкой теллуровой кислоты. С месь, слу1жащая для приготовления ка тализато ра, не считая воды растворов, .содержит активное ,вещество (25 .вес. /о теллуромолибдата железа (Fe2(TeMoi;02<)) и 25 вес. % теллуровой ,кислоты (H TeOl;j ) и носитель (50,вес. /с

Si02), Активное вещество содержит, следовательно, на 1 моль МоОз 1,03 иоль ТеОз и

0,166 моль Ге20з.

Катализатор и спытывают в условиях примеров 1 и 2. Результаты п ри ведены в табл. 2.

Время контакта, сек

Превращение пропилена, Избирательность, о, акрилонитрил акролеин ацетонитрил

П р и,м е р ы 5 и 6. Применяют катализатор как в примерах 1,и 2, температура 400 С, время контакта 6 и 8 сек. Пропускают реакцио нную газовую смесь, содержащую, об. %.

СзНз 6

NHa 6

Н20 12,5

1 12 63,5

Результаты приведены в табл. 3.

Время контакта, сек

Превращение пропилена, Избирательность, акрилонитрил ацетонитрил

Выход акрилонитрила, Пример 7. Катализатор готовят ircак в примерах 1 и 2, но в виде,цили ндриче ских таблеток:размерами 4Х4 м,и. Опыт проводят в трубке диаметром 20 мм, содержащей

160 мл катализатора, при 415 С. В трубку пропу1скают;смесь пропилена, аммиака,,иислорода,и водяного, пара, в,которой объеапное соотношение 02/СзН6=2 и МН21СзН6 —— 1. Парциальное давление пропилена в смеси

0,06 атм, водя ного пара 0,10 атм. Вовремя,ко нтакта 6 сек. После 500 час непрерьпв ной работы общая кон версия пропилена 81,5 /о,,избирательность,в акрилонитрил 88 /о, iran ацетонитрил 0,5", о, в а кролеи н 1 /О, остальное в окислы углерода, что соопветст вует выхо ду акрилонитрила 71,5 /о.

П р,и,м е р 8. Катализатор имеет тот же состав, что и в примерах 1 и 2,,но его готовят,из окислов теллура и молибдена вместо теллуромолибдата. Добавляют к золю,крем,незема требуемое, количество окислов молибдена и теллура и окиси или н и11рата железа.

Полученную смесь сушат при 120 С в течение 24 час, затем нрокаливают .при 450 С в продолжение 24 час. опыт проводят в трубочке диаметром 12 мм, со держащей 10 мл катализатора, .при 412 С, Условия о пыта близ ки к усло вияи примера 7, соотношение iKQEliIIoiHeHToв,во входящем газе

02/СзНз — — 2; МНз/СзНз=1, Парп1иалыное да вление в смеси пропиле на 0,06 атм, водя ного пара 0,125 атм. Время ко нтакта 6 сек.

После 150 час непрерывного функционирования пре вращение пропилена 88 /о, избирательность в акрило нитрил 78,5%, что соответствует выходу акрилонитрила 69%.

П р и,м eip ы 9 — 14. В эгих примерах 1катализатор содержит о кислы молибдена, железа и теллура (различные количества послед него).

Катализатор готовят каа< в примере 8. Добавляют к золю кремнезема,,содержащего

5 — 10 /о Si02, требуемое количество молибде новой кислоты, теллуровой кислоты и нитрата железа. В примере 13 применяют молибден в виде .кремнемолибденовой,кислоты. Смесь сушат и прокаливают,ка к,прежде. Прокаленные катализаторы содержат 50 вес. % $102, исключая катализатор примера 13, где содержание кремнезема 44:вес. %.

Экспериментальные условия испытания катализаторов те же, что:в примере 8. Рез ультаты и спытаний после 150 час работы приведены на табл. 4.

341203

Таблица 5

Содержание

А120з %

Содержание акрилонитрила, %

Превращение, пропилена, %

Пример

18,0

31,0

32,0

32,5

16

17

0

3

21,5

39,0

39,0

42,0

Предмет изобретения

Составитель Т. Долгина

Техред Л. Богданова

Корректор Е. Миронова

Редактор О, Кузнецова

Заказ 1939/18 Изд. № 831 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример ы 15 — 18. Коллоидпый раствор смеси двуокиси кре м ния и окиси алюминия в желаемых пропорциях получают при гидролизе iB вод но м растворе соля ной кислоты ciMp.cu силиката натрия и алю ми ната натрия.

Смесь промывают до исчезновения ионов хлора, после чего к ней доба вля1от последо вательно необходимые,количества молибденовой кислоты, .нитрата трех валентного железа и теллуровой кислоты для получения смеси состава 6 МоОз+1 ЕезОз+1 ТеОз.

Полу ченное соединение хорошо,перемешивают, сушат при 120 С,в течение 24 час и отжигают при 450 С в течение 24 час. Получен ный таким образом катализатор содержит

50 основы. Его иопыты вают ка к и в пре дыдущих примерах при 412 С со смесью газов, содержащей об. .. пропиле и 5, ХНз5, кислород 10, пары воды 12,5.и азот 67,5. Продолжителыность .контакта смеси тазов с катализаторо м порядка 1 сек.

Полученные результаты приведены в табл. 5, .куда для,сравнения включены результаты примера 15, осуще(ствляемого так же, как и другие, но крем незе м в этом случае не содержит о киси алюминия.

15 Катализатор для окислителыного ам мо нолиза олефи но в, содержащий активную фазу, включающую окислы молибдена, теллера и железа, на носителе, например кремнеземе, отличающийся тем, что, с целью по вьипения

20 BtKTHàíocýè и селекти вности. катализатора, о кислы теллура, молибдена и железа, .взяты в следующем соотношении:

t TeO m Mo O f РезОз, 25 где т/t 0,1 — 10, предаочтителыно 4 — 7;

mtf 1 — 10,,предпочпителыно 5 — 7.